王秀珍，趙 甲，李 兵，李中杰，鄭亞峰，錢曉東，文 炯

（1.鄭州市格沃環(huán)保開發(fā)有限公司，河南鄭州 450001；2.鄭州市污水凈化有限公司，河南鄭州 450001）

0 引言

隨著城市化進程加快和居民生活水平的提升，環(huán)境問題也日益嚴重[1]。城市污水的產(chǎn)生量和處理量逐年遞增，同時污泥的產(chǎn)生量也逐年增加。污泥中含有大量寄生蟲、病原菌、致病微生物以及難分解的有機毒物，給環(huán)境帶來了極大危害[2]。目前，污泥的處理處置方式主要有填埋、堆肥、焚燒和熱解等，但這些方式都存在各自的缺陷[3]，熱解氣化技術(shù)在生物質(zhì)領(lǐng)域的應(yīng)用讓人們認識到了這項技術(shù)在固廢處理領(lǐng)域的發(fā)展前景[4]，人們開始探索熱解氣化技術(shù)在污泥處理處置領(lǐng)域的應(yīng)用。

在無氧或缺氧條件下加熱污泥，使其轉(zhuǎn)化為可燃氣及固體殘渣，在消除污泥的同時不向外界環(huán)境排放污染物。針對污泥熱解氣化的機理，學(xué)者開展了相關(guān)的研究工作，Chengxin Wang等[5]通過TG-FTIR-MS 研究了污泥熱解氣化過程中的熱解行為、動力學(xué)和可冷凝/不可冷凝氣體特性，認為熱解氣化技術(shù)是污泥處理處置的新途徑，污泥熱解氣化法因其具有減量化、穩(wěn)定化、無害化、資源化和可回收能源等優(yōu)點成為未來污泥處理處置技術(shù)的新的發(fā)展方向[6]。為了對污泥熱解氣化工藝進行優(yōu)化，學(xué)者研究了污泥與生物質(zhì)混合氣化的可行性，Atakan Ongen 等[7]利用森林殘留物與紡織工業(yè)污泥混合熱解制備合成氣，得出的合成氣的最高熱值為10 464.63～11 205.53 kJ/m3，證實了污泥與生物質(zhì)資源混合熱解氣化的可行性；成功等[8]以松木鋸末、枯枝、落葉混合物作為生物質(zhì)原料，研究了不同摻混比下熱解—氣化過程的產(chǎn)物分布、氣體成分和氣化特性，認為混合熱解—氣化對氣體產(chǎn)物具有明顯的協(xié)同作用。

陳小娟等[9]研究了污泥、煤、稻草3 種原料3 種不同配比情況下的污泥成型燃料的燃燒特性，摻入煤和稻草有利于改善污泥的燃燒特性，不同配比的污泥成型燃料，揮發(fā)分含量越高，越容易著火和燃盡。雷雯雯等[10]從生物質(zhì)原料的木質(zhì)素、纖維素、半纖維素和污泥中的成分特點出發(fā)，分析對生物質(zhì)與污泥混合致密成型的影響，認為適當?shù)纳镔|(zhì)與污泥摻混比例有利于致密成型。雖然有部分關(guān)于污泥成型的研究，但關(guān)于成型顆粒物料氣化，尤其是污泥與生物質(zhì)摻混成型氣化的中試研究鮮有涉及。

本研究以城市污水處理廠的市政污泥為原料，利用污泥熱解氣化爐研究了不同生物質(zhì)及摻混比例對污泥顆粒成型物料力學(xué)特性以及氣化特性的影響，旨在為污泥熱解氣化技術(shù)理論的進一步完善提供科學(xué)參考。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

試驗所用污泥為鄭州市某污水處理廠熱干化后的污泥，試驗所用生物質(zhì)原料為鄭州某試驗田的生物質(zhì)，以空氣干燥基為準測得所用污泥和生物質(zhì)的工業(yè)分析和熱值見表1，試驗用生物質(zhì)原料成分質(zhì)量分數(shù)見表2。

表1 試驗原料工業(yè)分析和熱值

表2 試驗用生物質(zhì)原料成分質(zhì)量分數(shù) %

1.2 試驗方法

試驗為中間性試驗。試驗裝置結(jié)構(gòu)如圖1 所示，稱取一定質(zhì)量的污泥和生物質(zhì)并均勻混合后加入環(huán)模式顆粒成型機進行擠壓成型，制成直徑14 mm、長度50 mm 的圓柱狀污泥成型顆粒，自然晾曬24 h 后送入內(nèi)徑2000 mm、有效高度4200 mm的固定床氣化爐中進行連續(xù)式氣化試驗，氣化溫度為（1000±200）℃，有效料層高度為1700 mm，進料量為1 t/h（按實際入爐量計算），爐內(nèi)物料停留時間為5 h。

圖1 試驗裝置結(jié)構(gòu)示意

試驗共有兩個自變量，第一個自變量為生物質(zhì)的種類，分別為玉米秸稈、小麥秸稈和水稻秸稈；第二個自變量為生物質(zhì)及摻混比例（即在污泥原料中摻混生物質(zhì)的質(zhì)量比），分別為0%、5%、10%、15%、20%、25%和30%。其中以不摻混生物質(zhì)的一組作為對照組。污泥成型顆粒的成型率及強度特性研究采用批次試驗的方法，試驗設(shè)置3 次重復(fù)試驗，取其平均值。污泥成型顆粒的氣化特性研究采用連續(xù)試驗，單次試驗周期為96 h，在氣化反應(yīng)趨于穩(wěn)定時測量其產(chǎn)氣速率和氣體組分。

1.3 測定方法

成型顆粒物料的冷壓強度和熱強度采用MT/T 1073—2008《工業(yè)型煤熱強度測定方法》[11]測定。使用數(shù)顯式電子萬能試驗機進行測量，最大試驗力為50 kN，負荷測量范圍為1%～100% FS，示值相對誤差為±1.0%。跌落強度使用擺錘式?jīng)_擊試驗機進行測量，最大沖擊能量為150 J，最大沖擊速度為5.2 m/s，角度準確度為0.1°。

氣化產(chǎn)氣量使用嶗應(yīng)3020 型紫外差分煙氣綜合分析儀測定。試驗得到的可燃氣主要成分和含量使用安捷倫6820GC-14B 型氣相色譜儀測定，色譜柱填料為5A 分子篩，氬氣作載氣，流量45 mL/min。色譜條件：進樣口溫度100 ℃，柱溫60 ℃，TCD 檢測器150 ℃；FID 采用程序升溫（60～130 ℃）GDX 填充柱分離，進樣量500 μL，保留時間18 min；色譜工作站采用N-2000 雙通道進行數(shù)據(jù)的采集和記錄。用于檢測主要可燃成分H2、CO 和CH4的含量。

1.4 數(shù)據(jù)分析方法

采用SPSS Statistics 進行數(shù)據(jù)分析；采用Origin9.1 進行數(shù)據(jù)處理及圖表繪制。

污泥成型顆粒成型率按照式（1）進行計算。將完整的污泥成型顆粒的質(zhì)量與添加的生物質(zhì)和污泥混合原料的總質(zhì)量相比較。

式中 φ——污泥成型顆粒的成型率，%

m1——完整的污泥成型顆粒總質(zhì)量，kg

m2——加入污泥顆粒成型機的污泥與生物質(zhì)摻混原料總質(zhì)量，kg

污泥成型顆粒氣化殘渣熱灼減率按照式（2）進行計算，將污泥成型顆粒氣化殘渣經(jīng)灼熱減少的質(zhì)量與污泥成型顆粒氣化殘渣的總質(zhì)量相比較。

式中 η——污泥成型顆粒氣化殘渣的熱灼減率，%

m3——污泥成型顆粒氣化殘渣經(jīng)灼熱減少的質(zhì)量，g

m4——污泥成型顆粒氣化殘渣的質(zhì)量，g

2 結(jié)果與討論

2.1 生物質(zhì)摻混對污泥顆粒成型率的影響

不同生物質(zhì)及摻混比例對成型顆粒物料顆粒成型率的影響如圖2 所示，可以看出摻混不同類型的生物質(zhì)時，污泥成型顆粒的成型率均隨著摻混比例的增加逐漸上升。摻混小麥秸稈和玉米秸稈時，污泥成型顆粒的成型率變化趨勢基本一致，隨著摻混比例從0%上升到10%時，成型率從85.67%±0.58%分別增加到90.33%±0.58%和90.77%±0.22%，然后隨著摻混比例的逐漸增加，成型率開始逐步下降，當摻混比例達到30%時，污泥成型顆粒的成型率分別下降到了85.84%±0.44%和86.07%±0.66%。這是由于生物質(zhì)秸稈具有纖維結(jié)構(gòu)，能夠在污泥擠壓成型過程起到連接支撐的作用[12]，有助于污泥團聚，但由于生物質(zhì)秸稈中的纖維素分子有序排列聚集成束，決定了細胞壁具有較高的抗拉和抗壓強度結(jié)構(gòu)會增加成型難度[10]，當摻混比例過高時，會對污泥間的粘結(jié)產(chǎn)生負面作用，不利于污泥成型。

從圖2 中可以看出，摻混水稻秸稈時的成型率變化規(guī)律與摻混小麥秸稈和玉米秸稈時略有差異，污泥成型顆粒的成型率在摻混比例為5%時達到最大值88.84%±0.56%，隨后便開始下降，在摻混比例為30%時降至最低值85.14%，且在摻混比例相同的情況下，摻混水稻秸稈時的成型率普遍低于摻混小麥秸稈和玉米秸稈時的成型率。這是由于3 種秸稈在組成上有所差異，玉米秸稈的木質(zhì)素含量最高，水稻秸稈的木質(zhì)素含量最低，而木質(zhì)素是普遍認可的有效內(nèi)在粘結(jié)劑，當達到一定溫度（50～100 ℃）時木質(zhì)素達到了玻璃轉(zhuǎn)化點開始軟化，當溫度在玻璃轉(zhuǎn)化點以上時分子鏈的微布朗運動開放，木質(zhì)素軟化固體表面積減少產(chǎn)生了粘結(jié)力；小麥秸稈具有較高的半纖維素含量，半纖維素具有親水性能，易發(fā)生水解轉(zhuǎn)變成木質(zhì)素，有利于生物質(zhì)壓縮成型[10]；而水稻秸稈的木質(zhì)素和半纖維素含量都偏低，因此摻混水稻秸稈時的成型率也偏低。

圖2 不同生物質(zhì)及摻混比例對污泥成型顆粒成型率的影響

2.2 生物質(zhì)摻混對污泥顆粒強度特性的影響

生物質(zhì)摻混對污泥顆粒強度特性的影響如圖3 所示。從圖3 可以看出，隨著生物質(zhì)及摻混比例的逐漸增加，污泥成型顆粒的冷壓強度、熱強度、跌落強度和熱穩(wěn)定性均呈現(xiàn)先上升后下降的變化趨勢，與摻混小麥秸稈和玉米秸稈時相比，摻混水稻秸稈時的各種強度均處于較低的水平。

從圖3a）可以看出，在生物質(zhì)及摻混比例為從0%逐漸增加到10%時，成型顆粒物料的冷壓強度分別達到了最大值（1791.67±66.51）N、（1689.54±65.25）N 和（1789.24±61.55）N，與不摻混生物質(zhì)時的（1518.33±72.23）N 相比分別提升了18.00%、11.28%和17.84%。其中在小麥秸稈摻混比例為10%時，污泥成型顆粒的冷壓強度達到最大值，為試驗中冷壓強度的最高值。隨著生物質(zhì)及摻混比例的繼續(xù)增加，污泥成型顆粒的冷壓強度逐漸開始下降。這是由于在污泥成型的過程中，生物質(zhì)的纖維結(jié)構(gòu)可以為污泥提供骨架支撐作用，在一定程度上彌補了單一污泥原料抗拉強度差的缺點，提升成型顆粒物料的強度，但由于生物質(zhì)中的纖維素含量越高，需要的成型壓力也會相應(yīng)增大[10]，在成型壓力不變的情況下，隨著生物質(zhì)及摻混比例的增加，成型顆粒原料的粘連性進一步被削弱，從而導(dǎo)致成型顆粒物料的冷壓輕度降低。彭旭倩[13]的研究也證實了這一點。

從圖3b）可以看出，隨著生物質(zhì)及摻混比例的增加，污泥成型顆粒熱強度的變化規(guī)律與冷壓強度相似，均呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，這同樣是由于生物質(zhì)秸稈的纖維結(jié)構(gòu)特性所致。與冷壓強度不同的是，摻混生物質(zhì)對成型顆粒熱強度的提升遠大于冷壓強度的提升，當小麥秸稈和玉米秸稈摻混比例為5%時，污泥成型顆粒的熱強度就分別達到了最大值（938.33±53.27）N 和（942.33±42.33）N，與不摻混生物質(zhì)時相比提升了103.69%和104.56%，遠高于冷壓強度的最大提升率18.00%，這是因為在高溫條件下，生物質(zhì)中的部分半纖維素水解為木質(zhì)素，降解的半纖維素會形成天然的粘結(jié)劑[10]，促進了生物質(zhì)和污泥間的結(jié)合，使得污泥成型顆粒的熱強度得到了明顯的提升。

從圖3c）可以看出，污泥成型顆粒的跌落強度的變化規(guī)律與成型率的變化規(guī)律相似，隨著生物質(zhì)及摻混比例的增加，污泥成型顆粒的跌落強度先上升后下降，且摻混小麥秸稈的玉米秸稈時的效果強于摻混水稻秸稈，但當生物質(zhì)及摻混比例過高時會對污泥成型顆粒的跌落強度產(chǎn)生負面影響。這是由于生物質(zhì)纖維斷裂強度大，可撓度較大[14]，適量的生物質(zhì)能在污泥成型顆粒內(nèi)部形成網(wǎng)狀的纖維骨架，改善內(nèi)部受力結(jié)構(gòu)，但當生物質(zhì)過多時，會提升污泥間結(jié)合的不穩(wěn)定性[15]，從而導(dǎo)致跌落強度下降。

從圖3d）可以看出，隨著生物質(zhì)及摻混比例的增加，污泥成型顆粒的熱穩(wěn)定性均呈現(xiàn)出先增加后減少的趨勢，且均在摻混比例為20%時TS6+分別達到最大值89.94%±1.46%、88.02%±1.33%和90.04%±1.11%，比不摻混生物質(zhì)時的65.03%±1.54%相比分別提升了38.31%、35.35%和38.46%，這是由于生物質(zhì)在高溫環(huán)境下能快速氣化[16]，使污泥顆粒中出現(xiàn)空隙，增大了污泥顆粒的反應(yīng)比表面積，污泥顆粒內(nèi)部空隙表面快速碳化，增強了污泥顆粒的熱穩(wěn)定性。但在摻混比例超過20%時，污泥成型顆粒的熱穩(wěn)定性快速下降，在摻混比例為30%時TS6+分別降至最低值55.12%±1.31%、54.11%±0.98%和55.02%±1.38%，與不摻混生物質(zhì)時相比分別降低了23.27%、22.21%和23.64%。這是因為生物質(zhì)在污泥顆粒成型過程中主要承擔了骨架連接作用，一旦生物質(zhì)在高溫下燃燒殆盡，污泥顆粒與生物質(zhì)原有的晶間橋接作用失效，破壞了分子間的團聚作用，導(dǎo)致混合污泥顆粒松散，造成污泥顆粒的熱穩(wěn)定性變差[10]。

圖3 生物質(zhì)及摻混比例對成型顆粒強度特性的影響

2.3 生物質(zhì)摻混對污泥顆粒氣化特性的影響

2.3.1 生物質(zhì)摻混對污泥顆粒產(chǎn)氣特性的影響

生物質(zhì)摻混對污泥顆粒產(chǎn)氣特性的影響如圖4 所示。從圖4a）可以看出，隨著生物質(zhì)摻混比例的增加，污泥成型顆粒的氣化產(chǎn)氣速率和氣體熱值均呈現(xiàn)出先上升后下降的趨勢，且均在摻混比例為20%時達到最大值，此時摻混玉米秸稈的污泥成型顆粒的氣化產(chǎn)氣速率和氣體熱值分別為（1429±18）Nm3/h 和（3266.93±126.62）kJ/Nm3，與不摻混生物質(zhì)相比分別提升了9.75%和7.39%，為整個試驗的最優(yōu)值。這是因為生物質(zhì)的最佳氣化溫度低于污泥的最佳氣化溫度[15]，在物料從低溫區(qū)向高溫區(qū)移動時，生物質(zhì)先一步發(fā)生反應(yīng)生成可燃氣，并在污泥成型顆粒內(nèi)部形成孔洞，增大污泥成型顆粒的反應(yīng)比表面積，同時生物質(zhì)發(fā)生氣化反應(yīng)后的灰分殘余中存在少量的金屬化合物[17]，會對污泥的氣化反應(yīng)產(chǎn)生不同程度的催化作用，有利于污泥成型顆粒氣化反應(yīng)的進行。但當生物質(zhì)摻混比例繼續(xù)上升時，污泥成型顆粒的氣化產(chǎn)氣速率和氣體熱值開始下降，這是因為生物質(zhì)含量過高時，氣化反應(yīng)逐步從污泥氣化向生物質(zhì)氣化轉(zhuǎn)變，而生物質(zhì)氣化反應(yīng)和污泥氣化反應(yīng)有不同的最佳反應(yīng)條件[15]，試驗采用的氣化條件適用于污泥氣化反應(yīng)，因此當生物質(zhì)摻混比例過高時，氣化反應(yīng)效果反而開始下降。

從圖4b）可以看出，隨著生物質(zhì)摻混比例的增加，氣化可燃氣中H2的比例逐步下降，在生物質(zhì)摻混比例為30%時，H2含量達到最低值7.19%、7.13%和7.20%；CO 的比例逐步上升，在生物質(zhì)摻混比例從0%增加到30%時，CO 含量從5.72%分別上升到了7.05%、6.89%和7.04%；CH4的比例先上升后下降，在小麥秸稈、水稻秸稈和玉米秸稈的摻混比例分別為15%、15%和20%時達到各自的最大值3.62%、3.59%和3.67%，隨后開始逐漸下降。這是由于生物質(zhì)和污泥的氣化特性有所差異，最佳氣化條件也不同[15]，試驗所采用的氣化條件適宜于污泥氣化，在摻混生物質(zhì)后，污泥成型顆粒氣化產(chǎn)生的氣體中的可燃組分會發(fā)生變化。

圖4 生物質(zhì)摻混對成型顆粒氣化特性的影響

2.3.2 生物質(zhì)摻混對氣化殘渣熱灼減率的影響

生物質(zhì)摻混對氣化殘渣熱灼減率的影響如圖5 所示。從圖5 可以看出，摻混不同生物質(zhì)時污泥成型顆粒氣化殘渣熱灼減率的變化規(guī)律基本一致。在生物質(zhì)摻混比例從0%增加到15%時，污泥成型顆粒氣化殘渣的熱灼減率迅速從10.53%分別降到了2.98%±0.08%、3.21%±0.12%和2.91%±0.11%，隨著生物質(zhì)摻混比例繼續(xù)上升，污泥成型顆粒氣化殘渣的熱灼減率的下降速度開始變緩，當生物質(zhì)及摻混比例從20%增加到35%時，污泥成型顆粒氣化殘渣的熱灼減率僅分別從2.14%±0.05%、2.57%±0.11%和2.07%±0.09%降到了1.78%±0.04%、1.95%±0.04%和1.80%±0.05%，下降量分別為0.36%、0.62%和0.27%。發(fā)生上述現(xiàn)象的主要原因為，生物質(zhì)與污泥的灰熔點不同，在高溫情況下，生物質(zhì)先一步發(fā)生氣化反應(yīng)，此時污泥成型顆粒本身產(chǎn)生微孔，氣體通過微孔進入顆粒內(nèi)部，增大了污泥成型顆粒的反應(yīng)比表面積，使混合污泥顆粒內(nèi)部物料得到充分反應(yīng)[18]，降低了污泥成型顆粒氣化殘渣中的有機分含量。同時生物質(zhì)中的可燃成分比污泥高，摻混生物質(zhì)可以稀釋污泥中的灰分，促進污泥成型顆粒的氣化反應(yīng)，但隨著生物質(zhì)摻混比例的持續(xù)增加，這種促進作用逐漸減弱，導(dǎo)致污泥成型顆粒氣化殘渣的熱灼減率的下降速度逐漸變慢。

圖5 生物質(zhì)及摻混比例對污泥顆粒熱灼減率的影響

3 結(jié)論

試驗以成型顆粒物料的成型率、冷壓強度、熱強度、產(chǎn)氣速率、氣體成分、氣化殘渣熱灼減率等為主要參數(shù)，研究了不同生物質(zhì)及摻混比例對污泥成型顆粒成型及氣化特性的影響，得出結(jié)論如下：

（1）適量添加生物質(zhì)對于污泥成型顆粒的成型率有明顯提升。在玉米秸稈摻混比例為10%時污泥成型顆粒的成型率達到最大值90.77%±0.22%，與不摻混生物質(zhì)時相比提升了5.69%。

（2）適量添加生物質(zhì)對于污泥成型顆粒的強度特性有明顯的提升。在小麥秸稈和玉米秸稈摻混比例為5%時，污泥成型顆粒的熱強度達到最大值（938.33±53.27）N 和（942.33±42.33）N，當摻混比例達到10%時，污泥成型顆粒的冷壓強度和跌落強度也均達到了各自的最大值，而摻混水稻秸稈時的規(guī)律則有所不同，在摻混比例為5%時，其跌落強度就達到了最大值0.87±0.01 kJ/m3，當摻混比例達到10%時，其冷壓強度和熱強度分別達到了最大值（1689.54±65.25）N 和（915.33±23.66）N。當玉米秸稈摻混比例為20%時，污泥成型顆粒的熱穩(wěn)定性TS6+達到最大值90.04%±1.11%，與不摻混生物質(zhì)時相比提升了38.46%，為試驗最優(yōu)值。

（3）適量添加生物質(zhì)對于改善污泥成型顆粒氣化特性有明顯的效果。在玉米秸稈摻混比例為20%時，氣化產(chǎn)氣速率和氣體熱值均達到最大值（1429±18）Nm3/h 和（3266.93±126.62）kJ/Nm3，與不摻混生物質(zhì)相比分別提升了9.75%和7.39%，此時的氣化殘渣熱灼減率為2.07%±0.09%，明顯處于較低水平，此時達到試驗的最佳氣化效果。