張兆陽(yáng)，唐 敢，柯 雪，王 鑫，江學(xué)良，劉仿軍，游 峰，2，3*

（1.武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，武漢 430205；2.湖北大學(xué)功能材料綠色制備與應(yīng)用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430062；3.佛山（華南）新材料研究院，廣東 佛山 528200）

0 前言

聚乙烯材料作為1種重要的通用塑料，是由乙烯單體聚合而成的熱塑性材料［1］。其分子結(jié)構(gòu)中含有C和H 2種元素，并以—CH2—為主鏈鏈節(jié)，通常具有較高的結(jié)晶度和不透明的性質(zhì)［2?3］。用于塑料行業(yè)的聚乙烯材料的相對(duì)分子質(zhì)量通常在1萬(wàn)以上［4］。為了賦予聚乙烯樹(shù)脂不同的物理化學(xué)性能，通常通過(guò)改變催化劑、聚合工藝及共聚條件等工藝來(lái)獲得所需分子量、分子量分布、支鏈類(lèi)型、數(shù)量和支鏈的位置的聚乙烯材料。聚乙烯材料的優(yōu)點(diǎn)包括優(yōu)良的韌性和化學(xué)穩(wěn)定性，價(jià)格低廉、易加工和出色的絕緣性能［5?6］，但其較差的抗開(kāi)裂性能、抗靜電性能和低溫抗沖擊性限制了其應(yīng)用領(lǐng)域［7］。此外，非極性的聚乙烯材料與其他種類(lèi)材料的相容性較差，因此其功能性較差。通過(guò)對(duì)聚乙烯材料進(jìn)行物理或化學(xué)方法改性處理，可以改善聚乙烯材料的性能，從而使其能滿足更多領(lǐng)域的使用需求。

聚酰胺是1種具有力學(xué)強(qiáng)度高、耐熱性好且軟化點(diǎn)高等特點(diǎn)的材料［8?10］。田麗［11］用PA6對(duì)PE?HD板材耐熱性能改性的研究表明，PA6的加入可以提高PE?HD板材的耐熱性。但是由于極性的不匹配，兩者間較差的相容性導(dǎo)致共混物的物化性能難以滿足實(shí)際的使用要求。而填充含有極性官能團(tuán)的填料制備復(fù)合材料是1種有效的協(xié)調(diào)二者相容性的方法。

CSW具有長(zhǎng)徑比（10～100）適宜、耐高溫與韌性?xún)?yōu)良等諸多優(yōu)點(diǎn)，在環(huán)保材料等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景［12?14］。為了充分發(fā)揮CSW對(duì)高分子基體的增強(qiáng)作用，通常需要對(duì)晶須進(jìn)行表面改性處理以提高其與高分子基體之間的界面相互作用［15］。楊雪莉等［16］發(fā)現(xiàn)當(dāng)CSW填充到聚丁二酸丁二醇酯中時(shí)，用硅烷偶聯(lián)劑（KH550）對(duì)CSW表面改性處理制備的復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度比未改性的復(fù)合材料高出20%以上，這是由于表面極性處理的CSW與基體之間更強(qiáng)的界面黏合性導(dǎo)致的。本文使用GMA對(duì)CSW進(jìn)行化學(xué)改性，再通過(guò)熔融共混技術(shù)將改性前后的CSW加入PE?HD/PA6體系中，通過(guò)對(duì)復(fù)合材料的微觀形貌分析觀察了CSW在PE?HD/PA6體系中的選擇性分散，并比較了不同含量CSW對(duì)PE?HD/PA6復(fù)合材料力學(xué)性能、熱學(xué)性能和結(jié)晶性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PE?HD，5000S，中國(guó)石油天然氣股份有限公司大慶石化分公司；

PA6，YH?800，湖南岳化化工股份有限公司；

CSW，NP?S02，江西峰竺新材料科技有限公司；

GMA，分析純，上海阿拉丁化工有限公司。

1.2 主要儀器及設(shè)備

同向雙螺桿擠出機(jī)，SHJ?20，南京杰恩特機(jī)電有限公司；

立式注塑機(jī)，TY?200，杭州大禹機(jī)械有限公司；

平板式熱壓機(jī)，R?3202，武漢啟恩科技發(fā)展有限公司；

FTIR，Spectrum two，美國(guó)PerkinElmer公司；

維卡軟化點(diǎn)測(cè)試儀，XWY?3008，濟(jì)南天辰實(shí)驗(yàn)機(jī)制造有限公司；

TG，STA?409PC，德國(guó)Netzsch公司；

SEM，JSM?5510LV，日本JEOL公司；

DSC，DSC?200FC，德國(guó)Netzsch公司；

萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，ICS?2000，東莞高鐵檢測(cè)儀有限公司；

懸臂梁式擺錘沖擊試驗(yàn)機(jī)，XJUD?22，承德研瑞精密試驗(yàn)機(jī)有限公司。

1.3 樣品制備

G?CSW制備：取20 g CSW和100 mL體積分?jǐn)?shù)為30%的過(guò)氧化氫溶液加入250 mL三口燒瓶中，80℃條件下機(jī)械攪拌并冷凝回流12 h后抽濾，將反應(yīng)得到的固體用去離子水洗滌3次后在80℃下真空干燥至恒重，得到過(guò)氧化氫活化的硫酸鈣晶須（H?CSW）；將10 g H?CSW和3.5 g GMA加入到60 mL N，N?二甲基甲酰胺溶劑中，超聲振蕩下處理1 h并攪拌，加入2 mL冰乙酸，通入N2作為保護(hù)氣體，升溫至100℃反應(yīng)10 h，冷卻至室溫后將產(chǎn)物用四氫呋喃（THF）離心洗滌4次，80℃真空干燥至恒重后得到G?CSW。

PE?HD/PA6/CSW三相復(fù)合材料制備：將干燥的PA6與CSW按質(zhì)量比為15/0、15/1、15/3、15/5、15/7、15/10的比例混合后，用同向雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行擠出造粒，擠出機(jī)各段溫度設(shè)置為210、220、225、230、220 ℃，轉(zhuǎn)速為120 r/min，經(jīng)水冷的粒料烘干后得到PA6/CSW母料；之后，按照PE?HD/PA6/CSW為85/15/0、85/15/1、85/15/3、85/15/5、85/15/7、85/15/10的質(zhì)量比用擠出機(jī)制備成三相復(fù)合材料，擠出機(jī)各段溫度同上。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

紅外分析：將適量樣品粉末與KBr粉末混合研磨壓片后進(jìn)行紅外測(cè)試，波長(zhǎng)掃描范圍4 000～450 cm-1；

維卡軟化溫度分析：設(shè)置維卡軟化點(diǎn)測(cè)試儀升溫速率為120℃/h，測(cè)量樣品位移為1 mm時(shí)的溫度；

熱重分析：樣品在氮?dú)鈿夥障乱?0℃/min的升溫速率從40℃加熱到800℃；

形貌分析：樣品在液氮中浸泡10 min后脆斷，表面噴金處理，用SEM觀察形貌，加速電壓20 kV；

熱性能分析：樣品在氮?dú)鈿夥障聫?5℃加熱到250℃，在250℃恒溫10 min后冷卻至25℃以消除熱歷史，之后二次升溫到250℃，升降溫速率為10℃/min；

力學(xué)性能測(cè)試：拉伸性能測(cè)試樣條按照GB/T 1040.2—2006制備，拉伸速度為50 mm/min；沖擊性能測(cè)試樣條按照GB/T 1043—2008制備，測(cè)試前在標(biāo)準(zhǔn)的矩形樣條側(cè)邊銑制深度為2 mm的V形缺口，采用懸臂梁方式測(cè)試，擺錘能為5.5 J；測(cè)試環(huán)境溫度為25℃，每個(gè)樣品至少有5個(gè)樣條數(shù)據(jù)，取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外分析

為了表征GMA對(duì)CSW的改性效果，對(duì)GMA、未改性CSW和G?CSW進(jìn)行了紅外表征，表征結(jié)果如圖1所示。從圖中可以看出，與CSW相比，G?CSW在2 961、2 925、2 850 cm-1處產(chǎn)生了新的峰，這是GMA烷基鏈中—CH3—和—CH2—的C—H伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的。此外，G?CSW在1 720 cm-1處產(chǎn)生了1個(gè)新的峰位，這歸屬于甲基丙烯酸酯上的C=O伸縮振動(dòng)。由此可以判斷，GMA通過(guò)環(huán)氧基團(tuán)的開(kāi)環(huán)反應(yīng)成功與CSW表面的—OH反應(yīng)，得到了GMA改性的G?CSW。其機(jī)理是由于在酸性H+條件下，GMA不穩(wěn)定的三元環(huán)氧基團(tuán)易被CSW表面的羥基進(jìn)攻，造成C—O鍵斷裂發(fā)生開(kāi)環(huán)反應(yīng)，生成不穩(wěn)定的GMA@CSW，在之后洗滌的過(guò)程中，H+被THF除去，原有不穩(wěn)定的GMA@CSW形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵，得到G?CSW。

圖1 GMA、CSW和G?CSW的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectra of GMA，CSW and G?CSW

2.2 熱重分析

為了進(jìn)一步表征G?CSW中GMA的負(fù)載量，對(duì)CSW和G?CSW進(jìn)行了TG分析，結(jié)果如圖2所示。對(duì)于未改性的CSW，其質(zhì)量在100～160℃范圍內(nèi)出現(xiàn)明顯的失重行為，這是由于CSW中存在的結(jié)晶水在高溫下脫出而導(dǎo)致的。在800℃時(shí)，CSW的質(zhì)量保留率為94.77%。而G?CSW在出現(xiàn)了結(jié)晶水脫出的失重行為后，在240～500℃范圍內(nèi)仍然出現(xiàn)了明顯的失重行為，這是由于硫酸鈣晶須表面負(fù)載的甲基丙烯酸在吸熱分解導(dǎo)致的。當(dāng)溫度上升到800℃時(shí)，G?CSW的質(zhì)量保留率為90.05%，因此可以估算出G?CSW表面負(fù)載的GMA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.98%。

圖2 CSW和G?CSW的TG曲線Fig.2 TG curves of CSW and G?CSW

2.3 微觀形貌分析

圖3是不同放大倍率下的PE?HD/PA6/CSW三相復(fù)合材料的斷面SEM照片。從圖3（a）和（b）中可以看出PA6相在PE?HD中形成“海島”結(jié)構(gòu)的球形粒子，兩相界面清晰。由于PE?HD和PA6是2種極性不匹配的聚合物，兩者間較差的相容性導(dǎo)致有部分PA6粒子在脆斷的過(guò)程中脫落。從圖3（c）和（d）中可以看出CSW大多集中在PE?HD和PA6兩相的界面處，PA6球形粒子表面變得凹凸不平，還有部分CSW分散在PE?HD相中，界面清晰，說(shuō)明CSW與PE?HD的相容性差。從圖3（e）和（f）中可以看出PA6粒子形貌和圖3（a）和（b）中的PA6粒子相似，三相中的G?CSW基本全部分散在PA6球形粒子中，說(shuō)明改性的G?CSW與PA6之間的相容性有所提高。同時(shí)，晶須穿插過(guò)PA6粒子，兩端插入PE?HD中，形成橋接結(jié)構(gòu)。一方面，強(qiáng)化PA6?CSW界面相容性有利于促進(jìn)CSW在PA6中選擇性分散，有利于提高PA6的結(jié)晶度；另一方面，橋接結(jié)構(gòu)鎖定了PA6相，使得PA6鏈段運(yùn)動(dòng)的相對(duì)空間降低，從而提高了復(fù)合材料的耐熱性能。此外，當(dāng)應(yīng)力施加在復(fù)合材料上時(shí)，橋接結(jié)構(gòu)有利于載荷的傳遞與轉(zhuǎn)移，在一定程度內(nèi)可以提高復(fù)合材料的強(qiáng)度。

圖3 復(fù)合材料的斷面形貌Fig.3 Cross?sectional morphologies of the composites

進(jìn)一步地，改性前后的PE?HD/PA6/CSW復(fù)合材料中PA6相粒子的平均直徑被用來(lái)評(píng)估CSW對(duì)復(fù)合材料的影響，統(tǒng)計(jì)結(jié)果如表1所示。結(jié)果表明，改性前后的PE?HD/PA6/CSW和PE?HD/PA6 3種復(fù)合材料中，PE?HD/PA6/CSW中的PA6粒徑最小為3.097 μm，與PE?HD/PA6復(fù)合材料中的PA6粒徑（3.285 μm）相比更小，這是因?yàn)榧尤隒SW后，PA6的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低導(dǎo)致的。而改性的PE?HD/PA6/G?CSW復(fù)合材料中PA6粒徑（3.700 μm）則是大于PE?HD/PA6復(fù)合材料，這是因?yàn)榫ы毐还潭ㄔ赑A6相中，使得PA6/G?CSW的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較PE?HD/PA6中的PA6的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大。這一結(jié)果與SEM照片中觀察到的情況一致。

表1 PE?HD/PA6/CSW三相體系中PA6粒子的平均粒徑Tab.1 Average particle size of PA6 particles in PE?HD/PA6/CSW three?phase system

2.4 結(jié)晶性能分析

圖4是不同樣品的升溫熔融峰變化圖。結(jié)果表明，純PE?HD的熔融峰范圍為110～140℃，其熔融溫度為129.4℃；純PA6的熔融峰范圍為200～230℃，熔融溫度為221.3℃。改性前后CSW的加入并沒(méi)有改變PE?HD和PA6的晶型結(jié)構(gòu)。

圖4 樣品的DSC曲線Fig.4 DSC curves of the samples

對(duì)照?qǐng)D5和表2的PA6的結(jié)晶度變化，發(fā)現(xiàn)PE?HD/PA6中PA6的結(jié)晶度低于純PA6的結(jié)晶度，這是因?yàn)镻E?HD和PA6分子鏈相互纏結(jié)，在一定程度上對(duì)PA6結(jié)晶行為有限制作用。在三相材料中加入CSW后，復(fù)合材料中PA6相的結(jié)晶度進(jìn)一步降低，這是因?yàn)镃SW進(jìn)一步限制了PA6分子鏈的運(yùn)動(dòng)，使PA6的結(jié)晶難度加大；而在相同含量的PE?HD/PA6/G?CSW復(fù)合材料中，結(jié)晶度均高于未改性的三相材料，這說(shuō)明G?CSW在復(fù)合材料結(jié)晶過(guò)程中起到了異相成核的作用，有助于PA6的結(jié)晶過(guò)程，提高結(jié)晶度。

圖5 不同CSW含量PE?HD/PA6/CSW復(fù)合材料的PA6熔融峰Fig.5 PA6 melting peaks of PE?HD/PA6/CSW composites with different CSW contents

表2 不同CSW含量三相復(fù)合材料中PA6的結(jié)晶度Tab.2 Crystallinity of PA6 in three?phase composites with dif?ferent CSW contents

2.5 熱性能分析

圖6（a）是不同CSW含量PE?HD/PA6/CSW復(fù)合材料的維卡軟化溫度。PE?HD的維卡軟化溫度約為118℃，加入PA6共混后，PE?HD/PA6的維卡軟化溫度提升到了125.6℃。此外，從圖中可以看出改性前后的CSW都能在一定程度上提高復(fù)合材料的維卡軟化點(diǎn)，而G?CSW則顯示了更明顯的提升作用，這是由于G?CSW在基體中橋接結(jié)構(gòu)限制了基體的運(yùn)動(dòng)空間。圖6（b）是PE?HD/PA6/CSW復(fù)合材料在氮?dú)鈿夥障碌腡G曲線。通過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，加入改性前后的CSW，其開(kāi)始分解溫度均在400℃左右，當(dāng)繼續(xù)升溫時(shí)，PE?HD/PA6最先分解完全（484℃），其次是PE?HD/PA6/CSW（495℃），PE?HD/PA6/G?CSW在498℃分解完全。而3種材料的最大分解速率分別是在471℃、477℃和485℃。CSW的加入在一定程度上提高了復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性。

圖6 復(fù)合材料的維卡軟化溫度及TG曲線Fig.6 Vicat softening temperature and TG curves of the composites

2.6 力學(xué)性能分析

圖 7是 PE?HD/PA6/CSW 和 PE?HD/PA6/G?CSW三相復(fù)合材料的力學(xué)性能。隨著CSW的加入，PE?HD/PA6/CSW復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度在CSW含量為0～8%之間先上升，之后有一定程度下降，沖擊強(qiáng)度則隨著CSW含量的增大而不斷下降。這是由于PE?HD/PA6共混體系中，PE?HD與PA6不相容，兩相界面缺乏必要的黏合力，材料中的薄弱環(huán)節(jié)在應(yīng)力作用下遭到破壞，使得復(fù)合材料的力學(xué)性能欠佳。而加入了CSW后，由于CSW的剛性作用提升了三相復(fù)合材料的力學(xué)性能，但由于CSW表面缺少活性位點(diǎn)，其余基體間的作用力較差，導(dǎo)致對(duì)力學(xué)性能的增強(qiáng)作用不明顯。與之相對(duì)應(yīng)的PE?HD/PA6/G?CSW三相復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度都比CSW顯示出更優(yōu)異的增強(qiáng)效果，這是由于G?CSW表面的酯基與PA6的胺基之間較強(qiáng)的相互作用，使得CSW被固定在PA6相中。同時(shí)，由于CSW晶須的長(zhǎng)度遠(yuǎn)大于PA6相的粒子直徑，晶須穿過(guò)PA6相粒子且兩端插入PE?HD相中，形成橋接結(jié)構(gòu)，增加PA6球形粒子與PE?HD基體的穩(wěn)定性，當(dāng)材料受到外界應(yīng)力時(shí)，晶須起到傳遞應(yīng)力的作用，并且在應(yīng)力的作用下產(chǎn)生取向、結(jié)晶，使得PE?HD/PA6/G?CSW共混體系的沖擊強(qiáng)度明顯高于未改性CSW的PE?HD/PA6/CSW共混體系。

圖7 樣品的力學(xué)性能Fig.7 Mechanical properties of the samples

3 結(jié)論

（1）利用GMA對(duì)CSW進(jìn)行濕法改性，成功制備了G?CSW；紅外和熱重分析證明了G?CSW表面甲基丙烯酸酯基的存在；

（2）CSW加入三相體系后，晶須趨向于向PE?HD和PA6的界面移動(dòng)、富集，且有部分晶須分散在PE?HD相中；而PE?HD/PA6/G?CSW復(fù)合材料中，G?CSW穿插PA6球形粒子而過(guò)并固定在PE?HD中，起到橋接的作用；CSW經(jīng)過(guò)GMA改性后有利于三相體系中PA6的異相成核，提高PA6的結(jié)晶度；同時(shí)，復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性也有一定程度提高。

（3）PE?HD/PA6/G?CSW復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度都較PE?HD/PA6/CSW復(fù)合材料有所提高。