徐立楓

浙江省紹興生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心 浙江 紹興 312000

引言

離子色譜檢測技術(shù)已經(jīng)有40多年的應用史，廣泛應用于食品、環(huán)境、化工、醫(yī)學等行業(yè)，是一種非常成熟的檢測方法。離子色譜法優(yōu)點顯著：一次進樣可以測定多個組分，分析速度快、檢測器選擇性好、靈敏度高、檢出限低，樣品前處理簡單、用量小，所用試劑對環(huán)境污染小，檢測成本低，可自動進樣節(jié)省人力。目前，在環(huán)境監(jiān)測領(lǐng)域，離子色譜已成為重要檢測技術(shù)，展現(xiàn)出良好的應用前景。

1 離子色譜法概述

離子色譜法是一種用電導檢測器連續(xù)檢測離子交換樹脂分離出的物質(zhì)電導變化的色譜方法，利用的是離子能夠被分離、檢測的特點。離子色譜法根據(jù)不同的離子分離方式可劃分為HPIC離子交換色譜法、HPIEC離子排斥色譜法、MPIC離子對色譜法。隨著研究的不斷深入，離子色譜法的檢測范圍已經(jīng)從無機陰陽離子擴大至糖類、氨基酸、蛋白質(zhì)、生物堿等有機物，甚至逐漸進入法醫(yī)學領(lǐng)域[1]。隨著離子色譜法的應用范圍逐漸擴大，離子色譜法的前處理環(huán)節(jié)也進行了相應的改變，從簡單的轉(zhuǎn)化、濃縮、富集轉(zhuǎn)為將液相處理成能夠滿足離子色譜法應用要求，能夠保護色譜柱，能夠?qū)⒂袡C元素轉(zhuǎn)化成無機陰陽離子。離子色譜法有其他分析測定方法沒有的優(yōu)勢：檢測速度快、靈敏度高、選擇性優(yōu)秀、可以同時測定多種離子化合物、穩(wěn)定性高。離子色譜法用于常見陰陽離子的分離和測定，比如，氟離子、氯離子、溴離子、硝酸根離子、亞硝酸根離子、硫酸根離子、磷酸根離子等常見陰離子和鋰、鈉、銨根離子、鉀、鎂、鈣等常見陽離子的檢測耗時通常在10min以內(nèi)。離子色譜法的檢測濃度范圍在ug和mg之間，比如，當進樣量為50uL時，可檢出離子的最小范圍是10ug/L。離子色譜法可以通過不同的分離、檢測系統(tǒng)來完成有機、無機陰陽離子的選擇性檢測，大多數(shù)液相檢測中前處理環(huán)節(jié)只需要做稀釋和過濾，只有少數(shù)情況復雜的檢測才需要做額外處理。

2 離子色譜法分離機理

2.1 離子交換色譜法

離子交換色譜主要是以離子交換樹脂作為固定相，而樹脂上具有固定離子基團及可交換的離子基團，在被分離組分與固定相之間會發(fā)生離子交換的能力差異，離子交換色譜通過流動相與鍵合基質(zhì)之間的離子進行交換，從而使有機和無機陰、陽離子實現(xiàn)分離。

2.2 流動相離子色譜法

流動相離子色譜法主要通過基于吸附和離子對的形成分離機理，通過被分析物在不含離子交換基團的多孔樹脂即分析柱上所產(chǎn)生的吸附作用力，結(jié)合流動相的組成結(jié)構(gòu)、濃度等實際情況來加入有機改進劑和離子對試劑來對被分析物的表面活性陰離子、陽離子和過渡金屬絡合物的分離。

2.3 離子排斥色譜法

離子排斥色譜法的分離原理主要是由Donnan排斥原理發(fā)展來的，所用分離柱一般有總體磺化的H+高容量陽離子交換樹脂填充，H+型離子型固定相表面形成非極性Donnan膜，離解的離子會受到固定相Donnan的排斥而不被保留，只有非離子型的中性分子，如有機酸、醇類等不受Donnan排斥的影響，可以進入該膜并有保留作用。離子排斥色譜法通過空間排斥、Donnan排斥和吸附這3種作用，使某些弱極性和分離極性化合物中的碘、非電介質(zhì)和離子交換劑中的吸、斥差異性，以實現(xiàn)化合物中無機酸與弱有機酸的分離。

3 離子色譜儀在環(huán)境檢測中的應用

3.1 離子色譜法樣品的處理

首先，科學提取離子色譜法樣品。通常而言，其樣品主要包括了氣體和固體兩種類型。其中，在提取氣體樣品時，主要采取的是氣體吸收的方式，和其他方法對比來說其具有操作便捷、效率高、可靠性強等優(yōu)點[2]。其原理主要在于充分吸收氣體樣品中的可溶性成分，并利用離子色譜檢測技術(shù)來對該成分性質(zhì)進行分析與測定，以實現(xiàn)氣體樣品提取檢測的目的。在提取固體樣品時主要采取的是加速劑萃取，其原理在于加熱和加壓被提取的固體，同時控制溫度在50～200℃，壓力在10.3～13.8MPa，并保持一段時間，隨后就可以將固體樣品有效且高效地提取出來。其次，需要合理排除基體干擾。提取完畢物質(zhì)樣品后，還要求工作人員能夠排除基體干擾，以保證實際檢測結(jié)果的準確性與可靠性。通?？梢圆捎脻B析、過濾以及超濾這幾種方法來進行。例如，在對樣品中的顆粒物進行提取時，能夠采用過濾法來排除顆粒物的干擾，主要是使用0.22或0.45μm孔徑的濾膜來實施過濾。

3.2 對大氣環(huán)境進行檢測

在傳統(tǒng)的大氣環(huán)境檢測過程中，技術(shù)人員通常會使用原子光譜法或者分光光度法來進行大氣中，各類物質(zhì)的檢測與分析，這些方法雖然能夠取得一定的精準的效果，但卻存在著諸多缺點[3]。其中較為顯著的缺點是，這些傳統(tǒng)的檢測方式在分析過程中需要花費較為漫長的時間，因此分析速率要遠遠低于離子色譜法的使用速率。而這些缺點在離子色譜法的使用過程中則不復存在，因此逐漸離子色譜法取代了傳統(tǒng)的環(huán)境檢測方式，成為現(xiàn)階段較為主流的環(huán)境檢測方法，使用離子色譜法來進行環(huán)境檢測的過程中，能夠有效地對鐵離子、氯離子、二氧化硫、二氧化氮進行詳細的成分檢測。通常情況下，技術(shù)研究人員會首先將待檢測樣品放置在堿性溶液當中進行進一步的處理，才能夠確保最終的檢測結(jié)果較為精準。但倘若所檢測的目標大氣環(huán)境位于垃圾場附近，那么由于垃圾焚燒而出現(xiàn)的氯化氫可能會在短時間內(nèi)充斥在檢測地點周圍，使得周遭的大氣中氯化氫濃度急劇上升，在這種情況下使用傳統(tǒng)的大氣環(huán)境檢測方式來進行空氣質(zhì)量檢測，是無法檢測出氯化氫的具體濃度的，但實際上氯化氫濃度過高不僅會對生態(tài)環(huán)境造成十分嚴重的影響，還會對周遭居民的身體健康產(chǎn)生十分負面的影響。因此在這種情況下，相應技術(shù)研究者就務必要使用離子色譜法來進行環(huán)境檢測。

3.3 對土壤環(huán)境進行檢測

使用離子色譜法不僅能夠?qū)Υ髿猸h(huán)境和水質(zhì)環(huán)境進行檢測，還能夠?qū)ν寥拉h(huán)境進行必要的檢測。在很長一段時間內(nèi)，技術(shù)研究人員都對土壤環(huán)境檢測引起了足夠的重視，科學合理的土壤環(huán)境檢測，可以對土壤中的離子成分進行精準的測定，對土壤資源的開發(fā)以及土壤資源的合理利用，都能夠產(chǎn)生十分有效的正面作用，由于農(nóng)作物和植被在日常成長過程中，需要高質(zhì)量土壤來提供優(yōu)越的營養(yǎng)供給，需要注意的是相比較傳統(tǒng)的土壤環(huán)境成分檢測方式而言，離子色譜法能夠?qū)ν寥狸庪x子含量進行較為精準的測定，這能夠讓技術(shù)研究者有的放矢地進行土壤環(huán)境問題的改善。因此使用離子色譜法來對土壤環(huán)境進行檢測是一種行之有效的方式，值得進行進一步的推廣與使用。

3.4 有毒物質(zhì)檢測中的應用

由于離子色譜法在我國職業(yè)衛(wèi)生檢測中普及度還未比得上歐美等發(fā)達國家，以美國為例，20世紀90年代就已出臺了離子色譜法分析手冊，對離子色譜法的應用范圍做了規(guī)范，如氯乙酸、甲酸、有機砷、二氧化碳等化合物在車間內(nèi)的測定規(guī)范和測定方法[4]。在我國，離子色譜法多用于食品、藥品等檢測上，對空氣中有毒物質(zhì)檢測方法使用離子色譜法的占比只有5.9%，遠低于國外的16.3%。而國內(nèi)嚴重依賴的分光光度法由于采樣不方便、使用有毒物質(zhì)多、人工操作煩瑣且耗時多、樣品保留時間短等缺點導致職業(yè)衛(wèi)生檢測工作效率低下。因此開發(fā)離子色譜法技術(shù)應用在工作場所空氣中有毒物質(zhì)檢測具有重要意義。目前應用離子色譜法檢測工作場所空氣中有毒物質(zhì)的操作具體分為幾種：針對工作場所空氣中蒸氣態(tài)碘，通過堿性碳管采集樣本，碘蒸氣和堿反應生成碘離子，用NaHCO3溶液吸活性炭上的碘離子后進樣，經(jīng)離子色譜分離后用電導檢測器可檢測出空氣中蒸氣態(tài)碘的含量。而針對空氣中二氧化硫、二氧化氮的測定，通過吸收液三乙醇胺和過氧化氫的化學反應生成SO42-、NO3-、NO2-后通過離子色譜法定量。對于空氣中的甲酸和乙酸，通過活性炭管采集樣本，以硼酸鈉為淋洗液后經(jīng)過陰離子分離柱經(jīng)電導器檢測出空氣中的甲酸和乙酸含量。

4 案例分析

4.1 方法原理

采集的環(huán)境空氣顆粒物樣品，經(jīng)過去離子水超聲提取、陽離子色譜柱交換分離后，用抑制型電導檢測器檢測，根據(jù)保留時間定性，峰面積定量。

4.2 試樣制備

將1張采集后的PM2.5濾膜樣品放入樣品瓶，加入100.0mL超純水浸沒濾膜，加蓋浸泡30min后，置于超聲波清洗器中超聲提取20min。提取液經(jīng)0.45μm聚乙烯濾膜過濾后，傾入樣品管通過離子色譜儀的自動進樣管直接進樣測定[5]。使用與樣品采集同批次的空白濾膜，按照相同步驟制備實驗室空白試樣;將于樣品采集同批次的空白濾膜帶至采樣現(xiàn)場，不采集顆粒物樣品，按照和樣品相同的的運輸保存要求制備全程序空白試樣。

4.3 儀器條件及標準曲線制備

使用陰離子分析柱并配備相應的保護柱，柱溫：35℃，抑制型電導檢測器，碳酸鹽淋洗使用液，流速0.7mL/min，進樣體積25μl，基線穩(wěn)定后測定。用購置的濃度分別為1000mg/L的標準物質(zhì)配制成F-、Cl-、NO-2、Br-、NO-3、PO-4、SO2-4濃度分別為10mg/L、100mg/L、10mg/L、10mg/L、100mg/L、50mg/L、200mg/L的混合標準使用液。

4.4 空白試驗

根據(jù)全程序空白和實驗室空白的測試譜圖，各陰離子在特定保留時間下均未出峰，各離子均為未檢出。表明樣品運輸和保存條件以及實驗中用水、試劑、器皿等未對試驗產(chǎn)生影響。

4.5 標準曲線的建立

本試驗的儀器工作條件下測定目標離子標準溶液得到的離子色譜圖。將標準系列按濃度由低到高的順序依次注入離子色譜儀，記錄峰面積，以各離子的質(zhì)量濃度為橫坐標，峰面為縱坐標繪制標準曲線。各離子分離效果較好，線性回歸較為理想，相關(guān)系數(shù)均大于0.995，能夠滿足標準要求。

5 結(jié)束語

離子色譜技術(shù)在環(huán)境檢測過程中能夠起到較為良好的運用，目前，該項技術(shù)不僅能夠在大氣環(huán)境中進行使用，還能在水質(zhì)環(huán)境和土壤環(huán)境中進行必要的檢測，相比較其他的檢測方式而言，離子色譜法使用較為簡單，相關(guān)儀器也不需要花過高的成本進行養(yǎng)護，因此該類方式值得進行進一步的推廣與使用。