杜坤橋，李 強，曾曉波，符鵬飛

(中海石油化學股份有限公司，海南 東方 572600)

0 引 言

中海石油化學股份有限公司富島一期合成氨裝置1996年投產(chǎn)，采用ICI-AMV工藝，設計產(chǎn)能為1 000 t/d，2016年氣源改造后以南海貧天然氣為原料；其氨合成系統(tǒng)采用低壓合成(操作壓力為10.7 MPa)、卡薩利軸徑向合成塔、二級氨冷工藝(設計氨凈值為14.5%)。自2019年起，富島一期合成氨裝置在氫回收單元停車即合成回路無返氫的工況下，出現(xiàn)氨合成塔入口溫度提升困難、氨凈值和循環(huán)氣量上漲、氨產(chǎn)量下降等異常情況，后通過排查確認為熱交換器內(nèi)漏所致，采取相應的檢修措施消除漏點后，氨合成系統(tǒng)運行正常。以下對有關情況作一介紹。

1 氨合成系統(tǒng)簡介

1.1 工藝流程簡介

富島一期合成氨裝置氨合成系統(tǒng)工藝流程簡圖見圖1。

圖1 氨合成系統(tǒng)工藝流程簡圖

來自合成氣壓縮機的合成氣經(jīng)熱交換器(08E003)換熱后分四路進入合成塔參與化學反應——主路由入口大閥(HV08001)控制進入氨合成塔底部；第一旁路閥(TV08015)和第二旁路閥(HV08003)控制兩路冷激線進入氨合成塔頂部兩側(cè)，分別用于調(diào)節(jié)第一催化劑床層和第二催化劑床層入口溫度；開工加熱爐(第四路)一般只在系統(tǒng)開車初期用于合成塔的升溫。從氨合成塔底部出來的熱合成氣依次經(jīng)廢熱鍋爐(08E001)、給水預熱器(08E002)、熱交換器(08E003)降溫，再經(jīng)水冷器和氨冷器分離液氨后，未反應的合成氣回到合成氣壓縮機循環(huán)段入口，與新鮮氣、氫回收單元來的返氫混合后繼續(xù)循環(huán)反應。

1.2 設備簡介

氨合成系統(tǒng)熱交換器(08E003)由澳大利亞W.E.SMITH公司設計制造，為立式單管程浮頭換熱器，08E003殼體長19 m、外徑1.4 m，換熱面積為1 096 m2，殼程和管程設計壓力均為12.7 MPa，殼程和管程設計溫度分別為260 ℃、290 ℃；08E003殼體材質(zhì)為A387-12-2，內(nèi)有列管2 986根，列管材質(zhì)為A213-T12，兩端管板材質(zhì)均為A336-F12，列管與兩端管板的連接方式為焊后輕微脹接。

08E003上部管板焊接固定在殼體上，下部活動管板直徑偏小一些并連接一個半球形封頭，封頭底部連接有活動頸延長至換熱器人孔通道處，活動頸與人孔通道之間有填料密封，并用不銹鋼環(huán)加壓和螺栓鎖緊，該處亦是浮頭自由伸縮的地方(如圖2所示)。該設計選擇延伸至內(nèi)徑更小的人孔通道作為浮頭活動的密封面，減少了接觸面，降低了密封面泄漏的幾率。浮頭采用填料密封結(jié)構(gòu)，相較于內(nèi)置膨脹節(jié)結(jié)構(gòu)能承受更大的壓力，且溫差引起的管束膨脹量可在浮頭部分有效吸收，尤其適用于管程與殼程溫差較大的工況使用[1]。

圖2 熱交換器(08E003)底部浮頭結(jié)構(gòu)示意圖

08E003管程的工藝氣進/出口溫度分別為230 ℃、63 ℃，工藝氣進/出口壓力分別為10.20 MPa、10.15 MPa；殼程的工藝氣進/出口溫度分別為42 ℃、201 ℃，工藝氣進/出口壓力分別為10.7 MPa、10.6 MPa。

2 氨合成系統(tǒng)異常工況及原因推斷

2.1 異常工況

2.1.1 無返氫時氨合成塔入口溫度提升困難

正常工況下，氨合成塔入口溫度(TC08001)一般穩(wěn)定在200 ℃左右，在后系統(tǒng)氫回收單元停車、冷箱無返氫回到合成回路時，現(xiàn)場可回關熱交換器(08E003)的冷激閥將氨合成塔入口溫度提升至215～220 ℃。自2019年以來，氨合成塔冷激閥調(diào)節(jié)作用開始弱化，無返氫工況下全關冷激閥后，氨合成塔入口溫度呈現(xiàn)明顯下降的趨勢，至2020年6月時，無返氫工況下氨合成塔入口溫度降至209.6 ℃(最高值)，無返氫工況下氨合成塔入口溫度無法進一步提升，氨合成塔催化劑床層溫度及出口氣溫度同步下降，不僅降低了化學反應的效率，而且使廢熱鍋爐的產(chǎn)汽量下降，系統(tǒng)能耗升高、穩(wěn)定性變差。2018—2020年氨合成系統(tǒng)停車、氫回收單元停車時，無返氫工況下且全關08E003冷激閥后氨合成塔入口氣溫度(TC08001)最高值見表1。

表1 無返氫工況下氨合成塔入口氣溫度最高值 ℃

2.1.2 氨凈值上漲

正常生產(chǎn)中，在系統(tǒng)負荷、原料參數(shù)不變的情況下，短期內(nèi)合成塔氨凈值是不會發(fā)生明顯變化的，從長期來看，隨著氨合成催化劑活性下降以及設備性能降低，氨凈值會呈緩慢下降趨勢。富島一期合成氨裝置合成塔氨凈值設計為14.5%，裝置連續(xù)運行至2019年時，氨凈值降至13.5%左右。對2019年1月—2020年5月氨合成塔氨凈值(月均值)進行統(tǒng)計(見表2)，發(fā)現(xiàn)一個異?，F(xiàn)象，2019年1—10月氨凈值相對穩(wěn)定，平均值為13.4%，與前幾年相比變化不大，但自2019年11月起氨凈值開始異常上漲，最高漲至14.9%，之后基本穩(wěn)定在較高水平，2019年11月—2020年5月的氨凈值(平均值)為14.457%，較之前氨凈值相對穩(wěn)定的時候上漲約1%，幾乎穩(wěn)定在設計值附近。

表2 氨合成塔氨凈值(月均值)統(tǒng)計 %

2.1.3 合成回路循環(huán)氣量上漲

富島一期合成氨裝置自2016年完成天然氣氣源替代技改后，氨合成系統(tǒng)循環(huán)氣量一直保持在438～452 km3/h，2018年四季度氨合成系統(tǒng)循環(huán)氣量開始上漲，之后基本穩(wěn)定在453～467 km3/h，循環(huán)氣量平均為460.47 km3/h，較之前上漲約10 km3/h。2018—2020年二季度循環(huán)氣量(季度均值)統(tǒng)計見表3。

表3 2018—2020年二季度循環(huán)氣量統(tǒng)計 km3/h

2.1.4 氨產(chǎn)量下降

富島一期合成氨裝置設計產(chǎn)能為1 000 t/d，經(jīng)過20多年的運行后，受設備老化、氨合成催化劑活性下降等因素的影響，近幾年氨產(chǎn)量逐漸降至約980 t/d；2019年二季度開始，在負荷不變的情況下，氨產(chǎn)量降至約970 t/d。

2.2 異常工況原因推斷

一般來說，循環(huán)氣量上漲，合成塔內(nèi)氣體空速增加、氣體停留時間縮短，氨凈值會下降，氨產(chǎn)量會增加，但實際情況是氨凈值、循環(huán)氣量與氨產(chǎn)量三者之間存在著矛盾——循環(huán)氣量上漲而氨凈值上漲、氨產(chǎn)量下降。

合成氨裝置設計時氨產(chǎn)量理論計算公式為G=0.758V(Z2-Z1)/(1+Z2)，則進入氨合成塔的理論循環(huán)氣量V=G(1+Z2)/[0.758(Z2-Z1)](式中：V為進入氨合成塔的循環(huán)氣量，km3/h；G為實際氨產(chǎn)量，kg/h；Z1為合成塔進口氨含量，%；Z2為合成塔出口氨含量，%)。將富島一期合成氨裝置實際氨產(chǎn)量和氨合成塔進/出口氨含量代入公式中，得到理論循環(huán)氣量，并與系統(tǒng)實際測量的循環(huán)氣量進行對比，結(jié)果見表4?？梢钥闯?，在2019年四季度之前，實際測量的循環(huán)氣量與理論循環(huán)氣量之差在±10 km3/h以內(nèi)，但從2020年一季度開始，實際測量的循環(huán)氣量與理論循環(huán)氣量之差突然漲至35.05 km3/h，兩者之差是之前的3倍以上，換言之，氨凈值上漲與氨產(chǎn)量下降同時出現(xiàn)時，循環(huán)氣量下降才是合理的，即理論上進入氨合成塔的循環(huán)氣量應該是減少的，但實際情況是進入氨合成塔的循環(huán)氣量是增加的。

結(jié)合氨合成系統(tǒng)工藝流程及現(xiàn)場檢查情況，發(fā)現(xiàn)循環(huán)氣流量(FR08001)流量表處在合成氣壓縮機出口、熱交換器(08E003)入口管線上，且循環(huán)氣自合成氣壓縮機出來后，只經(jīng)過08E003便進入了氨合成塔，若08E003發(fā)生內(nèi)漏，殼程的高壓氣體漏進管程低壓側(cè)，相當于部分循環(huán)氣走了氨合成塔旁路，即實際進入氨合成塔內(nèi)的氣量是減少的；同時，部分循環(huán)氣走了氨合成塔旁路后，由于阻力減小，合成氣壓縮機出口打氣量相應增大，表現(xiàn)為FR08001增大，這就能解釋上述氨凈值、循環(huán)氣量、氨產(chǎn)量三者之間的矛盾了。

為了進一步驗證上述推斷，系統(tǒng)運行期間在熱交換器(08E003)管程(低壓側(cè))進/出口及殼程(高壓側(cè))3個部位對氣體組分進行取樣分析，得到的結(jié)果為：管程進口H255.65%、N219.19%、NH316.18%，管程出口H256.68%、N219.34%、NH314.91%；殼程H266.83%、N222.63%、NH32.58%。按理說，進入氨合成塔之前的氣體走08E003的殼程，殼程氣體中的H2和N2濃度較高、NH3濃度較低，氨合成塔出口氣體走08E003的管程，管程氣體中的H2和N2濃度降低、NH3濃度升高，但從取樣分析結(jié)果可以看到，管程進/出口氣體組分發(fā)生了變化，出口氣體中的H2和N2濃度比進口高、NH3濃度比進口低，參考高壓側(cè)殼程氣體的組分，可以判斷殼程氣體泄漏進入了管程，導致管程出口氣體組分發(fā)生了變化。

熱交換器(08E003)內(nèi)漏同時也造成氨合成塔入口溫度降低，只是在剛開始泄漏量較小時冷激閥尚有調(diào)節(jié)空間，可以通過關小冷激閥維持入口溫度的穩(wěn)定，使得氨合成塔入口溫度的變化沒有表現(xiàn)出來，但其實氨合成塔入口溫度的變化是可以通過觀察現(xiàn)場冷激閥開度來判斷的，只是當時沒有關注這一細節(jié)；當08E003泄漏量逐漸增大后，在無返氫工況時，冷激閥調(diào)節(jié)余量不足，全關后失去了進一步調(diào)節(jié)的手段，就表現(xiàn)為氨合成塔入口溫度降低了。

3 處理措施

3.1 泄漏位置的推斷與確認

熱交換器(08E003)為立式列管換熱器，結(jié)合其管/殼程2股工藝氣的流向進行分析：若08E003上部內(nèi)漏，殼程入口冷氣漏入管程(熱氣中)，去往08E003內(nèi)部的冷氣量減少，在管程熱氣進口流量及溫度不變的情況下，殼程出口冷氣溫度(TC08001)將會上漲；若08E003下部內(nèi)漏，相當于降低了管程入口熱氣的溫度，換熱溫差減小，則殼程出口冷氣溫度(TC08001)將下降。結(jié)合TC08001實際上是下降的情況，判斷漏點在08E003下部。

熱交換器(08E003)與氨合成塔相連接，出于保護氨合成催化劑的目的，一般情況下不會開蓋檢修。利用氨合成塔更換催化劑的機會，投產(chǎn)24 a來(2020年7月)首次打開08E003人孔蓋進行查漏和檢修：拆開08E003底部人孔進入內(nèi)部檢查，發(fā)現(xiàn)管程延長的活動頸與人孔通道之間填料壓環(huán)的一處鎖緊螺母脫落缺失、固定螺母松動明顯，內(nèi)部管板和列管外觀正常；在殼程用空氣充壓至0.3 MPa，浮頭填料密封環(huán)螺母脫落處大量漏氣，管板、列管無泄漏。確認泄漏位置后，拆除浮頭密封環(huán)剩余的11處鎖緊螺母和固定螺母，卸下填料壓環(huán)鋼圈，發(fā)現(xiàn)填料環(huán)存在約5 cm的破損缺失。至此，驗證了泄漏點在08E003下部的推斷，確定是08E003浮頭密封填料局部破損導致了泄漏。據(jù)拆檢情況可以推斷，08E003泄漏發(fā)生的過程為：螺栓的鎖緊螺母脫落→固定螺母松動→螺栓對填料壓環(huán)鋼圈預緊力減弱→鋼圈發(fā)生輕微形變→密封填料松動→氣體泄漏→氣體長期吹掃導致填料出現(xiàn)磨損、破損→漏氣量增大→換熱器換熱效率下降→氨合成塔入口溫度降低、循環(huán)氣量增大。

3.2 處理措施

(1)按照正常程序更換浮頭的密封填料。

(2)針對鎖緊螺母脫落、固定螺母存在松動的問題，采取點焊的方法固定螺栓螺母：固定螺母與不銹鋼填料壓環(huán)點焊連接，鎖緊螺母與固定螺母點焊連接，采用氬弧焊，焊絲為AISI-321H。

4 結(jié)束語

氨合成系統(tǒng)熱交換器(08E003)為高溫高壓設備，內(nèi)部發(fā)生泄漏尤其是泄漏不太嚴重時一般難以察覺，需要多個工藝參數(shù)的比較分析才能作出準確的判斷，且熱交換器與氨合成塔相連，涉及到氨合成催化劑的保護，處理難度較大。前期通過對氨合成系統(tǒng)異常參數(shù)的分析，再結(jié)合熱交換器的結(jié)構(gòu)及工藝流程，提前準確推斷出了熱交換器泄漏的位置，并剛好利用氨合成催化劑更換的機會得以進入熱交換器內(nèi)部查漏與檢修，為后來的漏點處理節(jié)省了不少時間。氨合成系統(tǒng)熱交換器檢修后，迄今已運行22個月，再未發(fā)生泄漏，氨合成系統(tǒng)運行正常，表明之前對氨合成系統(tǒng)異常工況原因的判斷是準確的、采取的處理措施是有效的。