李姝,李亞峰
錳的氧化物活化過硫酸鹽處理有機廢水
李姝,李亞峰
(沈陽建筑大學(xué),遼寧 沈陽 110168)
研究了一系列錳氧化物(MnO、MnO2、Mn2O3、Mn3O4),并測試了錳的氧化物活化PMS對苯酚降解的效果。結(jié)果表明:活性由高到低的順序為Mn2O3、MnO、Mn3O4、MnO2。同時研究了不同因素下的處理效果,指出PMS投加量、催化劑投加量、溫度與苯酚的降解效果均成正相關(guān),且Mn2O3重復(fù)使用效果較好,可多次循環(huán)利用,是高效環(huán)保的催化材料。
錳的氧化物;過硫酸鹽;苯酚;降解率
在過去的幾年中,基于硫酸根自由基的高級氧化技術(shù)的先進氧化工藝,由于其在消毒和凈化方面的高多功能性和有效性而受到了相當大的關(guān)注。相比于傳統(tǒng)的高級氧化技術(shù),基于過硫酸鹽的高級氧化技術(shù)主要有過一硫酸鹽及過二硫酸鹽等,活化生成硫酸根自由基以及部分羥基自由基,從而氧化污水中的污染物,由于有良好的氧化性能使他們介入各種修復(fù)和廢水去污過程。酚類化合物是當前公認的危害最大、污染范圍最廣的難降解有機污染物之一,已被我國水污染防治規(guī)劃定為重點解決的有害廢水之一[1-2],考慮到含酚廢水處理難度較大,因此選用高級氧化法[3-4],下面著重介紹基于過硫酸鹽的高級氧化技術(shù)去除苯酚廢水[5-6]。
在21世紀巨大的科學(xué)生產(chǎn)中,有一些主題在過去的20年里主導(dǎo)著環(huán)境科學(xué)和工程研究。與新出現(xiàn)的污染物、抗生素耐藥性傳播和水節(jié)能解決方案相關(guān)的問題是被調(diào)查最多的問題之一。先進的氧化過程通常被認為是緩解這些問題的潛在方案,在去除或消滅有機微生物污染物或抗生素耐藥細菌方面性能顯著。傳統(tǒng)上,羥基自由基被歸類為高氧化羥基自由基[7]產(chǎn)生的過程。中期研究的發(fā)展促進了過硫酸鹽的發(fā)展,為了產(chǎn)生硫酸鹽自由基,必須首先激活一個適當?shù)难趸瘎8]。因此,過氧一硫酸鹽(PMS)和過氧二硫酸鹽(PDS)作為環(huán)境應(yīng)用中最強的氧化劑已被廣泛應(yīng)用[9-10]。其具有反應(yīng)持續(xù)時間長、與有機物接觸停留時間長、與有機物反應(yīng)更具有選擇性、能誘導(dǎo)產(chǎn)生羥基自由基、氧化能力更強、處理羥基自由基不能處理的有機物等優(yōu)點,所以現(xiàn)在被廣泛應(yīng)用于實踐中,具有廣闊的發(fā)展前景[11-12]。最常見的活化方法包括金屬或非金屬催化劑、熱、紫外或可見光、微波、超聲、電化學(xué)、堿和光催化活化。過一硫酸鹽和過二硫酸鹽能被各種過渡金屬(Co、Fe、Mn、Cu、Ag等)激活。其中,低價的過渡金屬可以催化過硫酸鹽陰離子的O—O鍵的破壞,從而產(chǎn)生硫酸鹽自由基。因此,艾克[13]等也提出了通過Fe3+激活PDS,其中Fe3+氧化為更高價鐵。事實上,F(xiàn)e4+也可能參與了有機污染物的降解。此外,過量的過渡金屬可以清除硫酸鹽自由基。高能輸入,如熱量、紫外線、超聲和微波,都能使一摩爾PDS或PMS中產(chǎn)生兩摩爾自由基。研究表明,光催化劑產(chǎn)生的光誘導(dǎo)電子和光誘導(dǎo)空穴可以將PMS和PDS分解為自由基。除了利用PMS和PDS生成外,硫酸鹽離子也通過照射[14]、電化學(xué)[15]和光電化學(xué)工藝[16]生成硫酸根自由基。在上述任何一種激活方式中PDS或PMS都可以切割過氧化物鍵,從而產(chǎn)生硫酸根自由基,或產(chǎn)生硫酸根和羥基自由基[17]。由此產(chǎn)生的自由基具有高度的氧化性[18],但它們之間的主要區(qū)別在于它們對電子部分的選擇性。此外,根據(jù)催化劑的性質(zhì),可能會產(chǎn)生其他自由基,如超氧化物/氫過氧自由基[19]。過硫酸鹽活化催化劑的類型將決定應(yīng)用模式,即均相或非均相模式。近年來,非均相的金屬氧化物催化活化過硫酸鹽的研究也日漸增多,主要是一些礦物質(zhì)鐵的氧化物等。但是亞鐵離子和鐵離子等對于整個體系本身就有一定的污染,處理有機物后還要投入人力物力財力對其加以處理,得不償失。因此需尋找高效且環(huán)保的新型催化劑[20],如新型環(huán)保的催化劑——錳的氧化物。
錳是一種常見的變價金屬元素,包含多種價態(tài),在地球中儲存量和應(yīng)用都較多,常見的錳氧化物有MnO、MnO2、Mn2O3、Mn3O4[21-22]。目前,國內(nèi)制備錳氧化物的方法主要有:微乳法、水熱法、模板法、前驅(qū)物法和溶膠凝膠法[23]等。由于錳礦物是一種環(huán)境友好型材料且存在廣泛、廉價易得,經(jīng)常用于各個行業(yè)如電池、傳感器、催化劑等[24]。錳的氧化物作為過渡金屬氧化物的一種,具有良好的氧化還原能力,自身就能降解有機污染物,但是單一的錳氧化物降解有機物的效率低,所以采用錳的氧化物活化過硫酸鹽降解有機物,思路是利用錳的氧化物的催化性能使過硫酸鹽活化產(chǎn)生強氧化性的自由基,從而對水中有機物進行氧化分解[25-26]。錳氧化物表面的Mn2+、Mn3+和Mn4+之間的轉(zhuǎn)化是過氧一硫酸鹽(PMS)活化的關(guān)鍵因素。例如八面體Mn3O4具有較高的催化活性,其中Mn4+是錳的氧化物表面PMS激活產(chǎn)生活性自由基的主要活性位點,而表面—OH基團在活性中間體的形成中起著關(guān)鍵作用。猝滅實驗和電子順磁共振(EPR)結(jié)果表明,硫酸根自由基和羥基自由基是催化過程中的主要反應(yīng)自由基。PMS的激活應(yīng)主要發(fā)生在Mn4+向Mn3+的轉(zhuǎn)化過程中,可以用來闡明錳氧化物的表面價與PMS激活之間的關(guān)系。以往的研究表明,由于錳氧化物與鈷基材料[27]相比,錳氧化物具有高反應(yīng)性、低毒性和高穩(wěn)定性,是一種很有前途的替代催化劑。許多研究人員報道了Mn2+/Mn3+、Mn3+/Mn4+和Oads/Olatt是PMS激活[28-29]的主要因素。WANG等對不同化學(xué)狀態(tài)的錳氧化物(MnO、MnO2、Mn2O3、Mn3O4)進行了研究,發(fā)現(xiàn)Mn2O3是PMS活化最有效的催化劑。AO[28]等通過比較兩種不同的二氧化錳,發(fā)現(xiàn)錳氧化物中的多錳價是PMS有效激活的關(guān)鍵因素,且錳氧化物表面的各種活性物質(zhì)、晶體結(jié)構(gòu)對PMS的活化也是必不可少的。綜上所述,錳氧化物的催化活性在很大程度上取決于晶體結(jié)構(gòu)或表面性質(zhì),Mn2+和Mn3+在原子水平上的周期性排列理論上有利于PMS的激活,研究報道Mn3O4中的Mn2+和Mn3+可以通過Fenton反應(yīng)促進羥基自由基的生成。BAI[30]等通過調(diào)整二氧化錳形狀,獲得了不同的Mn4+離子含量的二氧化錳。因此,通過調(diào)整錳的氧化物的形貌(納米立方體、納米八面體和納米板)制備了催化活性更高的催化劑,從而促進反應(yīng)的高效進行
SAPUTRA[31]等采用不同錳的氧化物降解苯酚率吸附試驗表明,對單獨錳的氧化物進行試驗可知,錳氧化物對苯酚的吸附量較小,在120 min中的吸附量小于10%,這是由于表面積較低所致。在催化氧化試驗中,首先比較了在苯酚廢水中加入錳的氧化物與不加錳的氧化物對苯酚廢水降解的效果,得出在不存在催化劑下只添加PMS溶液時,不會引起苯酚的降解,只有當錳的催化劑和PMS同時存在的情況下,苯酚才開始降解。在所有錳的氧化劑的性能的比較中,Mn2O3在激活PMS生成硫酸根自由基方面最為有效,在60 min中完全去除苯酚,而其他3種錳的氧化物對苯酚降解率較低。Mn2O3/PMS體系不但對苯酚的降解表現(xiàn)出更好的性能外,同時檢測了Mn2O3/PMS體系對TOC的去除率,在120 min內(nèi)約TOC的去除率為86.39%。這說明Mn2O3有較好的催化效果,可以用作催化劑活化PMS降解廢水,并且可以應(yīng)用于實踐中。同時選擇Mn2O3作為研究對象,研究不同因素下Mn2O3/PMS體系對降解苯酚的影響。
隨著PMS濃度增加,苯酚的濃度逐漸降低[32],降解率隨之增加,說明在催化劑濃度一定時,隨著PMS濃度增加,催化劑能與PMS充分接觸,生成較多的硫酸根自由基,但當PMS增大到一定濃度時,降解率不再增加,此時催化劑的濃度成為了影響降解的限制因素,催化劑的活性位點已經(jīng)被充分利用。
溫度也是影響催化劑對苯酚降解活性的關(guān)鍵因素。隨著溫度的升高,苯酚的去除率也逐漸升高。對溫度進行研究時,發(fā)現(xiàn)在25 ℃的溫度下,60 min完全去除,而在35 ℃和45 ℃下,苯酚分別在 40 min和30 min完全去除。
將試驗結(jié)束的催化劑通過靜置、離心、洗滌、干燥后回收[33],則在重復(fù)使用4次時,苯酚的去除率仍然較高,說明催化劑仍具有良好的活性,但是整體反應(yīng)活性有所降低,然而,在500 ℃熱處理1 h后,Mn2O3的活性完全恢復(fù),在120 min時可以完全降解。Mn2O3的活性降低可歸因于表面的中間沉積和化學(xué)相變,反應(yīng)后沒有發(fā)生相位變化。這說明催化劑表面的中間沉積物對催化劑活性起著重要的作用,可以通過熱處理去除。
PMS作為一種能產(chǎn)生自由基的常用氧化劑,其分子結(jié)構(gòu)存在著O—O鍵,催化劑能使O—O鍵斷裂,使其產(chǎn)生SO4-。不同錳氧化物活化PMS的反應(yīng)方程式如下:
HSO5-+2MnO2→Mn2O3+SO5-·+OH-; (1)
HSO5-+2Mn3O4→2Mn2O3+SO4-·+H+; (2)
HSO5-+Mn2O3→2MnO2+SO4-·+H+; (3)
HSO5-+2MnO→Mn2O3+SO4-·+H+; (4)
HSO5-+3Mn2O3→2Mn3O4+SO5-·+OH-; (5)
SO4-·+H2O→OH·+H++SO42-。 (6)
一般來說,Mn3+在H+和氫氧化物的影響下往往會發(fā)生不成比例的反應(yīng),因此Mn2O3可以通過式(3)和式(5)反應(yīng)激活PMS,分別產(chǎn)生SO4-·和SO5-·。而MnO2和MnO將通過式(1)或式(4)反應(yīng)激活PMS,分別生成SO5-·和SO4-·。由于SO4-·的活性高于SO5-·,所以氧化錳對苯酚降解率更高。Mn3O4將通過反應(yīng)式(2)產(chǎn)生SO4-·,但由于氧化還原電位較低,Mn3O4的活性低于MnO。因此,這也能說明了錳的氧化物的活性高低。
1)合成了不同的氧化錳氧化物,并用PMS進行了酚類污染物的催化氧化試驗。其中,Mn2O3是活化PMS對苯酚的去除率最高,說明對于苯酚物質(zhì)的降解中,Mn2O3/PMS體系的處理效果最好,同時說明了催化活性為Mn2O3>MnO >Mn3O4>MnO2,這與氧化還原電位有關(guān)。
2)研究了PMS投加量、催化劑投加量、溫度和催化劑的重復(fù)使用次數(shù)等幾個因素對苯酚的去除效果的影響。催化劑重復(fù)使用效果較好,可多次循環(huán)利用,是高效且環(huán)保的催化材料。
3)通過機理分析,說明了降解有機物的自由基的種類即硫酸根自由基,并分別探究了不同錳的氧化物的活化過程也進一步說明了活性高低的根本 原因。
[1] 黃崇瑤,彭放,嚴旭暉,等.苯酚廢水凈化研究進展[J].廣州化工,2018,46(2):12-15.
[2] 馬健偉,任淑鵬,初陽,等.高級氧化技術(shù)處理含酚廢水的研究進展[J].當代化工,2018,47(6):1275-1278.
[3] 馮雪梅,衛(wèi)新來,陳俊,等.高級氧化技術(shù)在廢水處理中的應(yīng)用進展[J].應(yīng)用化工,2020,49(4):993-996.
[4] 孫怡,于利亮,黃浩斌,等.高級氧化技術(shù)處理難降解有機廢水的研發(fā)趨勢及實用化進展[J].化工學(xué)報,2017,68(5):1743-1756.
[5] 韓美玲,張錦,楊明君,等.活化過硫酸鹽處理酚類廢水的研究進展[J].應(yīng)用化工,2019,48(10):2465-2469.
[6] 黃智輝,紀志永,陳希,等.過硫酸鹽高級氧化降解水體中有機污染物研究進展[J].化工進展,2019,38(5):2461-2470.
[7] GIANNAKIS S. A review of the concepts, recent advances and niche applications of the (photo) Fenton process, beyond water/wastewater treatment: Surface functionalization, biomass treatment, combatting cancer and other medical uses[J]., 248 (2019) 309-319.
[8] ANIPSITAKIS G P, DIONYSIOU D D. Degradation of organic contaminants in water with sulfate radicals generated by the conjunction of peroxymonosulfate with cobalt[J]., 2003,37:4790-4797.
[9] WAC?AWEK S, LUTZE H V, GRüBEL K, et al. Chemistry of persulfates in water and wastewater treatment: a review[J]., 2017,330 :44-62.
[10] BAJPAI P . Peroxyacids Bleaching[M]. Elsevier B.V. ,2012 .
[11] 王一凡,李小蝶,侯美茹,等.錳基氧化物活化過硫酸鹽降解水中有機污染物的研究進展[J].環(huán)境科學(xué)研究,2021,34(8):1899-1908.
[12] 安璐,肖鵬飛.H2O2改性活性炭活化過硫酸鈉降解鹽酸金霉素[J].水處理技術(shù),2021,47(5):62-66.
[13] IKE I A, FOSTER S L, SHINN S R,et al. Advanced oxidation of orange G using phosphonic acid stabilised zerovalent iron[J]., 2017,5:4014-4023.
[14] G?GOL M, CAKO E, FEDOROV K, et al. Hydrodynamic cavitation based advanced oxidation processes: studies on specific effects of inorganic acids on the degradation effectiveness of organic pollutants[J]., 2020, 307:113002.
[15] YANG S Q, CUI Y H, LIU Y Y, et al. Electrochemical generation of persulfate and its performance on 4-bromophenol treatment[J]., 2018,207:461-469.
[16] TAN X, BAI J, ZHENG J, et al. Photocatalytic fuel cell based on sulfate radicals converted from sulfates in situ for wastewater treatment and chemical energy utilization[J]., 2019,335:485-491.
[17] LUO C, MA J, JIANG J, et al. Simulation and comparative study on the oxidation kinetics of atrazine by UV/H2O2, UV/HSO5?and UV/S2O82?[J]., 2015,80:99-108.
[18] WANG Q, SHAO Y, GAO N, et al. Activation of peroxymonosulfate by Al2O3-based CoFe2O4for the degradation of sulfachloropyridazine sodium: Kinetics and mechanism[J]., 2017,189 :176-185.
[19] DUAN X, YANG S, WAC?AWEK S, et al. Limitations and prospects of sulfate-radical based advanced oxidation processes[J]., 2020,8:103849.
[20] WANG Y, ZHAO X, CAO D, et al. Peroxymonosulfate enhanced visible light photocatalytic degradation bisphenol A by single-atom dispersed Ag mesoporous g-C3N4hybrid[J].:, 2017,211:79-88.
[21] 袁志軍. 錳氧化物活化過一硫酸鹽降解有機污染物的效能研究[D].上海:東華大學(xué),2018.
[22] 潘棟宇. 二氧化錳活化過硫酸鹽降解染料廢水的研究[D].上海:上海應(yīng)用技術(shù)大學(xué),2016.
[23] 張曉東,李紅欣,侯扶林,等.錳氧化物材料的制備及應(yīng)用進展[J].化工學(xué)報,2017,68(6):2249-2257.
[24] 付軍力. 錳氧化物催化劑的制備及其催化性能研究[D].南昌:南昌航空大學(xué),2014.
[25] 高英楠,劉妍,寧森,等.錳氧化物活化過硫酸鹽降解有機污染物的研究進展[J].云南化工,2019,46(2):100-101.
[26] 安文強. Mn2O3的制備及其活化過硫酸鹽降解KTP的研究[D].哈爾濱:哈爾濱工業(yè)大學(xué),2018.
[27] SAPUTRA E, MUHAMMAD S, SUN H, et al. A comparative study of spinel structured Mn3O4, Co3O4and Fe3O4nanoparticles in catalytic oxidation of phenolic contaminants in aqueous solutions[J]., 2013,407 :467-473.
[28] ZHOU Z G, DU H M, DAI Z, et al. Degradation of organic pollutants by peroxymonosulfate activated by MnO2with different crystalline structures: catalytic performances and mechanisms[J]., 2019,374: 170-180.
[29] HUANG J, DAI Y, SINGEWALD K, et al. Effects of MnO2of different structures on activation of peroxymonosulfate for bisphenol A degradation under acidic conditions[J]., 2019,370:906-915.
[30] BAI B, LI J, HAO J. 1D-MnO2, 2D-MnO2and 3D-MnO2for low-temperature oxidation of ethanol[J]., 2015,164 :241-250.
[31] SAPUTRA E, MUHAMMAD S, SUN H, et al. Manganese oxides at different oxidation states for heterogeneous activation of peroxymonosulfate for phenol degradation in aqueous solutions[J]., 2013, 142: 729-735.
[32]WANG Y, SUN H, ANG H M, et al. 3D-hierarchically structured MnO2for catalytic oxidation of phenol solutions by activation of peroxymonosulfate: structure dependence and mechanism[J].:, 2015, 164: 159-167.
[33] SáNCHEZ J E. Manganese oxides at different oxidation states for heterogeneous activation of peroxymonosulfate for phenol degradation in aqueous solutions[J]., 2013, 79(2):234-240.
Manganese Oxide Activated Persulfate for Treatment of Organic Wastewater
,
(Shenyang Jianzhu University, Shenyang Liaoning 110168, China)
A series of manganese oxides (MnO, MnO2, Mn2O3, Mn3O4) were studied, and the degradation effect of manganese oxide activated PMS on phenol was tested. The order of activity was determined as follows: Mn2O3> MnO >Mn3O4> MnO2. At the same time, the treatment effects under different factors were studied. It was concluded that the dosage of PMS, the dosage of catalyst and temperature were positively correlated with the degradation effect of phenol, and the reuse effect was good. It could be recycled for many times. It is an efficient and environmental friendly catalytic material.
Manganese oxide; Persulfate; Phenol; Degradation rate
國家水專項管理辦公室,遼河流域水污染治理與水環(huán)境管理技術(shù)集成與應(yīng)用(項目編號:2018ZX07601001)。
2021-11-08
李姝(1997-),女,滿族,遼寧省本溪市人,碩士研究生在讀,研究方向:土木水利(市政工程方向)。
TQ085.4
A
1004-0935(2022)06-0780-04