包楊，張胤

活化過硫酸鹽氧化處理印染廢水的研究進展

包楊，張胤

（沈陽建筑大學 市政與環(huán)境工程學院，遼寧 沈陽 110168）

印染廢水對環(huán)境污染日益嚴重，且印染廢水有機物含量高，具有色度大、水質(zhì)變化大、成分復雜等特點。過硫酸鹽高級氧化技術(shù)在工業(yè)水處理領(lǐng)域中已逐漸成為研究熱點。綜述了目前國內(nèi)外過渡金屬離子、熱、紫外、堿活化、電活化、聯(lián)合活化等過硫酸鹽活化技術(shù)在印染廢水中的研究進展，并簡述了影響活化方式效率的重要因素。最后分析了過硫酸鹽高級氧化技術(shù)在研究中的問題以及未來發(fā)展，為活化過硫酸鹽工藝在廢水處理領(lǐng)域進一步發(fā)展提供參考。

活化過硫酸鹽； 高級氧化；硫酸根自由基； 印染廢水

隨著我國城市化進程及印染行業(yè)的飛快發(fā)展，最終染料廢水的排放量也在逐年增長。由于印染廢水中難降解有機物含量多，且含有一定毒性的硝基和胺基化合物及鉻、銅等重金屬，對水中生物容易造成危害，破壞它們的生存環(huán)境，對自然生態(tài)系統(tǒng)的平衡造成潛在的威脅。

過硫酸鹽高級氧化工藝是近幾年一種新型處理廢水的高級氧化技術(shù)，這項技術(shù)逐漸成為化工或環(huán)境領(lǐng)域?qū)W者們的研究熱點。過硫酸鹽包括過一硫酸鹽（PMS，HSO5-）和過二硫酸鹽（PDS，S2O82-），兩者均可通過活化來產(chǎn)生硫酸根自由基（SO4-·）。具有氧化性強的SO4-·，無論是在酸性、中性、堿性條件下，都具有較高的氧化還原電位，且SO4-·屬于一種親電試劑，反應(yīng)活性高、速率快、時間短，相比羥基自由基可更高效的氧化降解廢水中難降解的污染物[1]。筆者對利用過硫酸鹽高級氧化技術(shù)降解處理印染廢水的國內(nèi)外研究現(xiàn)狀進行分析，同時介紹了過硫酸鹽的活化方式及影響因素，并對后續(xù)的研究工作進行展望，以期為活化過硫酸鹽技術(shù)在印染廢水處理中的應(yīng)用提供參考與借鑒。

1 過硫酸鹽（PS）概述

起初過硫酸鹽的發(fā)現(xiàn)是由1878年法國化學家Marcelin Berthelot在做電解過硫酸鹽實驗，電離得出過硫酸根離子[2]。S2O82-的標準氧化還原電位為0=2.01 V，含有官能團-O-O-鍵，鍵能為140 kJ·mol-1，難于直接與有機物發(fā)生反應(yīng)，此項工藝需要聯(lián)合其他活化方式來破壞其中的雙氧鍵，進而生成氧化性很強的活性自由基SO4-·或間接生成羥基自由基，可有效地破壞發(fā)色集團，使廢水中難降解有機物發(fā)生礦化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為無機物，從而達到降解需求[3]。PS具有氧化性強、易溶于水、性質(zhì)穩(wěn)定、不會造成環(huán)境二次污染、成本低等特點。

2 過硫酸鹽主要活化技術(shù)

至今，有許多國內(nèi)外活化過硫酸鹽的技術(shù)，例如：過渡金屬離子活化、熱活化、紫外活化、堿活化、電活化及聯(lián)合活化等活化技術(shù)。

2.1 過渡金屬離子活化

過渡金屬離子活化過硫酸鹽是指在常溫下（20 ℃）利用過渡金屬離子傳遞電子給過硫酸鹽，使過硫酸根離子（S2O82-）中的雙氧鍵斷裂生成硫酸根自由基(SO4-·)，最終使有機污染物氧化降解，將難降解有機物最終礦化為CO2和H2O2。反應(yīng)式如下：

Mn++ S2O82-→ M（n+1）+ SO4-·+ SO42-

Mn++ HSO5-→ M（n+1）+ SO4-·+ OH·

王晨[4]研究了FeS活化過硫酸鹽處理甲基橙（MO）模擬廢水的降解處理，此實驗考察了初始pH、FeS投加量、過硫酸鉀濃度對溶液中MO去除率的影響。實驗數(shù)據(jù)表明，當初始pH值為6.5，F(xiàn)eS濃度為0.8 g·L-1，K2S2O8濃度為8 mmol·L-1時，反應(yīng)時長為80 min，MO去除率可達88.11%。此外，試驗嘗試加入一定的鹽酸羥胺，在相同初始pH值和K2S2O8濃度條件下，且（FeS）∶（羥胺）=10∶10，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)時間可大大縮短，僅需15 min，MO的去除率就達到90.46%。Zhang等[5]以洛美沙星為對象進行處理，通過制作CuFeO4/Bi2O3磁性復合材料來活化過硫酸鹽，研究發(fā)現(xiàn)pH值在6.8時，此復合材料對洛美沙星的去除率可達77.19%。Luo等[6]在使用Fe2+活化PS降解處理磺胺甲惡唑的試驗研究中發(fā)現(xiàn)，當Fe2+與PS的摩爾比是10∶1時，此時降解處理效果最好。陳嘉偉等[7]通過零價鐵/PS處理廢水中的2,4,6-三氯酚實驗發(fā)現(xiàn)，pH為3時，反應(yīng)一段時間，2,4,6-三氯酚的降解率即可達到90%以上。由于反應(yīng)體系為堿性條件，金屬表面會生成鈍化層，抑制硫酸根自由基的生成，從而導致其去除率大幅度下降。

然而，過渡金屬離子對水體具有一定的污染性和毒性，需考慮引進金屬離子造成二次污染的問題。為解決這一難題，可將過渡金屬離子改性或負載到載體（如Co3O4，活性炭等），從而提升降解效率并且減少有毒離子的浸出。

2.2 熱/紫外活化

由于常溫狀態(tài)下過硫酸鹽降解有機物的能力較弱，在紫外光照射或加熱條件下，過硫酸鹽吸收能量后，其過氧鍵發(fā)生斷裂生成強氧化性的SO4-·，可高效降解水中難降解有機物。反應(yīng)機理式如下：

S2O82-+熱能/紫外光（UV）→2SO4-·

朱淳等[8]探究在溫度為60 ℃，不同pH條件下活化Na2S2O8降解不同偶氮染料的規(guī)律，得出熱活化Na2S2O8降解染料廢水具有良好的效果；且在酸性和堿性條件下更利于去除難降解有機物；有機物去除的效果不僅與pH有關(guān)，也與其染料自身組成成分有關(guān)。劉征[9]利用水浴加熱活化過硫酸鹽氧化降解亞甲基藍，研究了水浴溫度、Na2S2O8的投加量、亞甲基藍的濃度和pH等因素對處理效果的影響。實驗結(jié)果表明：亞甲基藍的脫色率隨其濃度的增加而提高，隨Na2S2O8的濃度升高而升高，隨溫度的升高而降低；當反應(yīng)體系為堿性時，不利于亞甲基藍脫色。張萍萍等[10]利用熱活化過硫酸鹽對聯(lián)苯胺進行氧化處理，結(jié)果表明：溫度選擇在60 ℃，pH為6，過硫酸鹽的投加量為14 mL時，適當分次投加可提高降解效率。通過紫外光譜分析發(fā)現(xiàn)聯(lián)苯胺最終降解轉(zhuǎn)化成酰胺或醇類等物質(zhì)。

張磊等[11]研究UV/PS聯(lián)合CuO對羅丹明B降解效果說明：與無UV聯(lián)合相比，降解率提高至114.5%，隨著CuO濃度的增加，羅丹明B降解率不斷提高。通過XPS檢測，UV還可將Cu2+轉(zhuǎn)化成Cu+，起到了強化反應(yīng)體系的作用。Sanaullah等[12]利用UV/PS工藝處理廢水中的林丹，實驗發(fā)現(xiàn)紫外光波長是此工藝的關(guān)鍵因素，當反應(yīng)體系的=254 nm時，可得最佳處理效果。因此適宜的紫外光波長對于紫外活化方法極其重要。綜上可知，UV與其他工藝聯(lián)合可更加高效去除目標污染物。

2.3 堿活化

在堿活化反應(yīng)中，因體系的酸堿度對于過硫酸鹽的活化至關(guān)重要，需投加一定的強堿性物質(zhì)（例：NaOH等）來維持pH。因此堿活化有一定的局限性，僅限于處理堿性有機污染水體。

徐西蒙等[13]以雙酚A(BPA)為研究對象，采用堿性溶液活化過硫酸鉀，常溫狀態(tài)下反應(yīng)1 h，BPA溶液降解率達到72%。Huang等[14]發(fā)現(xiàn)，在堿活化過硫酸鹽體系中，起到主要降解作用的活性自由基是HO·。葛勇建等[15]利用堿活化PMS對環(huán)丙沙星(CIP)進行氧化處理，發(fā)現(xiàn)隨著pH和PMS濃度的提升，CIP的降解率先提高后降低。因此選擇適當?shù)膲A度尤為重要。

2.4 電活化

電活化技術(shù)須外界連接電源使其內(nèi)部形成電場，過硫酸鹽通過得到電子從而活化生成SO4-·，達到氧化處理的目的。

郭麗等[16]以全氟辛酸為研究對象，通過采用電活化技術(shù)活化過硫酸鹽，由于全氟辛酸難降解，毒性高，此實驗利用多孔碳氈為電極，且陰極電位為-1.8 V時，可有效降解目標污染物。馮俊生等[17]采用以石墨烯作為電極電活化PDS降解廢水中的苯酚，結(jié)果表明，pH為11，苯酚濃度為25 mg·L-1時，其降解率達98%以上。陳永盛等[18]考察不同種類電極活化PS的處理效果，對比發(fā)現(xiàn)酸性條件下鐵電極降解效果更好，但需考慮反應(yīng)中生成的污染物；而以摻硼金剛石(BDD)為電極，雖電催化效果好，穩(wěn)定性強，但考慮其成本，需結(jié)合其他工藝聯(lián)合使用。

2.5 聯(lián)合活化

隨著科研的不斷深入，愈來愈多活化過硫酸鹽的方式及新型載體材料等被不斷挖掘。聯(lián)合活化對于處理廢水中難降解有機物有著優(yōu)異的效果，此項技術(shù)具有良好的應(yīng)用前景。

王淵源等[19]以羅丹明B(RhB)為研究對象，通過采用加大碳化泡沫聯(lián)合Co3O4活化過硫酸鹽，反應(yīng)僅需30 min，RhB降解率就達到98%；且循環(huán)試驗4次后，Co3O4對RhB的降解率依然為93%以上。張元龍等[20]采用可見光聯(lián)合BiFeO3活化過硫酸鹽降解廢水中的四環(huán)素，結(jié)果表明，BiFeO3可高效活化PMS，其降解率達92.01%；反之活化PDS的效果并不理想。并且發(fā)現(xiàn)BiFeO3穩(wěn)定性好，可循環(huán)使用。周陽等[21]利用堿聯(lián)合熱活化PS處理2,4-二氯苯酚(2,4-DCP)，實驗發(fā)現(xiàn)堿熱聯(lián)合活化PS對污染物的降解率明顯優(yōu)于單一的堿活化、熱活化工藝。且聯(lián)合活化工藝對2,4-DCP降解率可達到97.83%。

綜上所述，聯(lián)合活化工藝可高效降解廢水中難降解的有機物，但其生成物是否對生態(tài)環(huán)境造成威脅等，這些問題還需要進一步研究和探討。

3 總結(jié)

近幾年，過硫酸鹽高級氧化技術(shù)逐步成為研究熱門。結(jié)合當下國內(nèi)外的研究現(xiàn)狀，仍有許多問題需要解決。因此未來的研究工作重點可考慮以下幾個方面：處理不同性質(zhì)的目標污染物，需結(jié)合污染物的特點，篩選出可高效、經(jīng)濟、環(huán)保的最佳活化工藝方式；為提高降解污染物的效率，深度研究新型活化PS材料，探究新型活化技術(shù)，促進活化過硫酸鹽在處理廢水工程中的應(yīng)用。

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Research Progress in Treatment of Printing and Dyeing Wastewater by Activated Persulfate Oxidation

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（School of Municipal and Environmental Engineering, Shenyang Jianzhu University, Shenyang Liaoning 110168, China）

The pollution of printing and dyeing wastewater to the environment is increasingly serious, and the printing and dyeing wastewater has the characteristics of high organic content, large chroma, large changes in water quality, and complex components. Advanced persulfate oxidation technology has gradually become a research hotspot in the field of industrial water treatment. The research progress of transition metal ions, heat, ultraviolet, alkali activation, combined activation and other persulfate activation technologies in printing and dyeing wastewater treatment was reviewed. Finally, the problems and future development of persulfate advanced oxidation technology were analyzed, providing some reference for the further development of activated persulfate technology in wastewater treatment.

Activated persulfate; Advanced oxidation; Sulfate radical; Printing and dyeing wastewater

X703

A

1004-0935（2022）04-0521-03

2021-12-08

包楊（1997-），女，碩士，研究方向：有機廢水處理技術(shù)。