魏 榮

（中國石油大慶石化公司化工一廠，黑龍江 大慶 163714）

15×104t/a 丁二烯抽提3 套裝置是某公司120×104t/a 乙烯改擴建工程的配套裝置。裝置于2012 年9 月投產(chǎn)，為了防止精餾系統(tǒng)發(fā)生聚合反應(yīng)，分別于 2012 年 7 月原始開工期間、2013 年 7 月和2015年8月裝置2次大檢修開工前，對精餾系統(tǒng)進行過鈍化處理，但均在鈍化后180 d 左右就出現(xiàn)丙炔塔壓差升高、丙炔塔底再沸器殼程出入口溫差上漲的現(xiàn)象，說明精餾系統(tǒng)內(nèi)部有聚合物生成。

在2018 年大檢修期間，采取了可靠的保護措施，未對精餾系統(tǒng)進行鈍化。裝置開工至今，精餾系統(tǒng)優(yōu)化運行平穩(wěn)。

1 1，3-丁二烯生產(chǎn)原理

1，3-丁二烯在常溫下為無色氣體，有特殊氣味，稍溶于水，可溶于乙醇、甲醇，易溶于氯仿、丙酮等，主要是從C4餾分分離而得，有麻醉性，對呼吸道有強刺激性，對環(huán)境有危害，對土壤、大氣及水體均可造成污染［1，2］。截至2019 年，中國1，3-丁二烯生產(chǎn)企業(yè)有29 家，總產(chǎn)能約為403×104t/a，生產(chǎn)裝置主要集中在中國石油和中國石化［2］。

某公司丁二烯3 套裝置引進德國BASF 公司NMP 法萃取蒸餾技術(shù)，以NMP 為溶劑，采用2 級萃取精餾、2段普通蒸餾的工藝生產(chǎn)高純度的1，3-丁二烯產(chǎn)品。原料裂解C4來自上游乙烯裝置，產(chǎn)品1，3-丁二烯送下游順丁橡膠和ABS裝置做原料。

原料裂解C4經(jīng)過汽化，直接進入萃取精餾部分，與貧NMP 溶劑逆流接觸，丁烷、丁烯比1，3-丁二烯相對揮發(fā)度大，在1 級萃取精餾被分離除去。C4炔烴相對揮發(fā)度比1，3-丁二烯小，在2 級萃取精餾被除去。甲基乙炔、水等輕組分通過普通蒸餾，在丙炔塔中被除去，C5等重組分在丁二烯塔釜被脫除，最后從丁二烯塔頂?shù)玫礁呒兌鹊某善?，3-丁二烯。

2 丁二烯聚合物及危害

2.1 丁二烯聚合物的生成

丁二烯化學性質(zhì)非常活潑，在高溫下極易由2個丁二烯分子聚合形成環(huán)狀化合物丁二烯二聚體。當系統(tǒng)中有氧存在時，丁二烯首先被氧化成淡黃色或深褐色的油狀物質(zhì)—丁二烯過氧化物，然后自催化迅速自聚成丁二烯過氧化物自聚物；丁二烯過氧化物自聚物常溫下不分解，但在高溫或光照、撞擊、摩擦時會發(fā)生分解或爆炸［3，4］。

過氧化物自聚物產(chǎn)生的游離基又可能會引發(fā)丁二烯的聚合，最后生成爆米花狀的端聚物，丁二烯端聚物是1種高度交聯(lián)的樹脂狀聚合物，不易溶于水。丁二烯自由基進一步與丁二烯發(fā)生自由基聚合反應(yīng)，最終生成丁二烯端基聚合物。此外，丁二烯的端基聚合物的生成還與丁二烯的純度、溫度、壓力、阻聚劑加入量以及設(shè)備是否存在死角等因素有關(guān)。丁二烯端聚物的生成會隨著溫度的升高加速，還會隨著丁二烯純度和系統(tǒng)氧濃度的升高而加速。該端聚物一旦形成，就會以此為中心發(fā)生鏈增長，自身支化蔓延，不易終止，迅速堵塞設(shè)備、管線，甚至破壞設(shè)備。

丁二烯聚合主要發(fā)生在丁二烯濃度高的精餾系統(tǒng)，工藝包設(shè)計數(shù)據(jù)顯示，該裝置粗丁二烯進入丙炔塔的物料組分中，1，3-丁二烯質(zhì)量百分數(shù)為97.97%［5］。在實際運行過程中，丙炔塔進料組分中1，3-丁二烯質(zhì)量百分數(shù)也一直高于95%。高濃度的丁二烯在微量氧和鐵銹等雜質(zhì)存在的環(huán)境中，一旦生成端聚物，易產(chǎn)生“暴聚”現(xiàn)象。

2.2 聚合物的危害

聚合物一旦形成，在有、無空氣條件下均會迅速增長，造成精餾系統(tǒng)壓力升高、塔壓差上漲、分離效果下降、塔頂冷凝器和塔釜再沸器傳熱傳質(zhì)不暢，物料輸送困難，可能造成裝置被迫檢修，裂解C4罐存平衡難度大、裝置局部停工檢修造成停工物料損失和停產(chǎn)損失、影響裝置長周期運行、嚴重時聚合物在塔及設(shè)備死角聚集有脹破管線、設(shè)備導致丁二烯泄漏發(fā)生著火爆炸等惡性事故。

3 對精餾系統(tǒng)丁二烯聚合的風險防范

為了減少和消除滯留在裝置內(nèi)的氧氣，去除鐵銹等誘發(fā)丁二烯聚合的“種子”，按照國內(nèi)丁二烯裝置開車慣例，在裝置開車前對精餾系統(tǒng)進行鈍化處理。該裝置在2012 年原始開工期間、2013年、2015 年裝置大檢修后，均用NaNO2水溶液對精餾系統(tǒng)進行了循環(huán)清洗鈍化，目的是將設(shè)備內(nèi)浮銹全部轉(zhuǎn)化為磁性氧化鐵，在設(shè)備內(nèi)表面形成非水溶性的保護膜，以清除系統(tǒng)中的活性因子。氮氣置換環(huán)節(jié)要嚴格控制系統(tǒng)內(nèi)氧含量小于0.1%。

生產(chǎn)過程中，精餾系統(tǒng)丙炔塔和丁二烯塔會連續(xù)注入足量的丁二烯阻聚劑TBC，防止聚合。

4 丁二烯裝置精餾系統(tǒng)不鈍化的可行性

4.1 精餾系統(tǒng)鈍化操作及對生產(chǎn)的影響

（1）2012 年 7 月裝置原始開工、2013 年 7 月、2015 年 8 月，根據(jù)裝置鈍化條件，用 100 t 水、3 t NaNO2配置了系統(tǒng)鈍化用的NaNO2水溶液。

（2）精餾系統(tǒng)鈍化前臨時配置了管線，現(xiàn)場設(shè)置了臨時機泵和泵座，實際鈍化過程中存在臨時管線布置不合理、臨時機泵震動較大的情況，增加了鈍化過程中的安全風險。

（3）鈍化過程中從上水、升溫、鈍化到最后退水，需要2~3 d 時間，增加了裝置的開工時間，影響整個系統(tǒng)的物料平衡和統(tǒng)籌。

（4）NaNO2鈍化液的COD 較高，很難找到處理去向，幾次鈍化后的廢液部分送往廢堿裝置處理，其余存放于鈍化罐內(nèi)，定期在廢液池內(nèi)晾曬處理，增加了環(huán)保壓力和風險。

（5）精餾系統(tǒng)要求丁二烯餾出口水含量不大于20×10-6，但鈍化過程會使精餾系統(tǒng)存水，導致開工時產(chǎn)品水值合格時間延長。

4.2 不鈍化的依據(jù)和必要措施

4.2.1 丙炔塔系統(tǒng)的整體運行情況丙炔塔系統(tǒng)內(nèi)有聚合物的特征是塔釜過濾器的壓差上漲。

2012 年 9 月~2013 年 7 月 為丙炔塔 運 行的第 1個周期，連續(xù)運行210 d 后，丙炔塔釜過濾器壓差上漲，清理過濾器后連續(xù)運行60 d，塔釜過濾器壓差再次上漲，第2次清理后，僅運行了29 d。

2013 年 8 月~2015 年 6 月 為丙炔塔 運 行的第 2個周期，連續(xù)運行210 d 后，丙炔塔釜過濾器壓差上漲。過濾器清理后，丙炔塔運行時長最短僅4 d，連續(xù)運行平均時長也僅能達到22 d。

2015 年 7 月~2018 年 7 月，第 3 個運行周期仍然如此，僅首次運行達到195 d，之后的清理間隔時長均在10 d左右。

綜合前3個運行周期的數(shù)據(jù)可以看出，精餾系統(tǒng)檢修鈍化后，均在180~210 d 左右，丙炔塔內(nèi)便開始出現(xiàn)聚合物，造成丙炔塔釜過濾器壓差上漲，需要定期清理。受裝置負荷變動、系統(tǒng)操作擾動和其它因素等影響，過濾器清理頻次不固定。同時，在丙炔塔內(nèi)出現(xiàn)聚合物約30 d 左右時間，丙炔塔釜換熱器換熱效果開始下降，通過對換熱器檢修，發(fā)現(xiàn)導致?lián)Q熱效果下降的原因是隨物料攜帶的聚合物堵塞了換熱器的下封頭管束。

4.2.2 精餾系統(tǒng)鈍化的不足之處在日常生產(chǎn)操作方面，精餾系統(tǒng)鈍化工序本身存在包括安全隱患、健康危害以及鈍化質(zhì)量等各方面問題。

（1）設(shè)備不完善。管道不合理、設(shè)備精度不夠及調(diào)節(jié)性不強等，會直接造成操作人員不能有效控制設(shè)備，可能造成鈍化效果差；

（2）安全隱患。鈍化液屬于有毒有害物質(zhì)，接觸到人體會產(chǎn)生危害，設(shè)備的不完善也可能使人員操作時出現(xiàn)滑倒、夾傷、擦傷等隱患。

（3）質(zhì)量意識和安全意識。在當前的設(shè)備鈍化操作條件下，如果操作人員不能發(fā)揮主觀能動性，無法精準調(diào)節(jié)，被動操作可能導致鈍化效果不佳，甚至引發(fā)安全事故。

4.2.3 精餾系統(tǒng)不鈍化的預(yù)防保護措施因鈍化操作存在較多不足，消耗藥劑費用，更延長了開工時間，嚴重制約丁二烯產(chǎn)品水質(zhì)合格，并且鈍化后丙炔塔的運行效果并沒達到理想狀態(tài)，2018 年大檢修前做出精餾系統(tǒng)不鈍化的決定，并在檢修期間采取3項預(yù)防保護措施。

（1）在停工期間，精餾系統(tǒng)取消蒸塔操作，防止蒸塔后塔內(nèi)有殘余水分滯留導致生銹；

（2）在清塔工作中，清塔人員穿戴干凈整潔的連體服和鞋套，防止雜質(zhì)被帶入塔內(nèi)，對丙炔塔和丁二烯塔的塔盤和通道進行第1遍人工清掃，再用吸塵器從上至下對塔內(nèi)各個角落吸塵，確保塔內(nèi)不留下鐵銹和其它微小雜質(zhì)。

（3）塔人孔每天施工完畢后用干凈的塑料膜封閉包裹好，防止夏季雨水侵入。

4.2.4 嚴格控制系統(tǒng)氧含量開工前針制定對餾系統(tǒng)詳細的氮氣置換方案，通過對照PI 圖逐條梳理工藝流程，對于56 處死角點在置換時安排負責人進行逐點排放確認，保證置換徹底，裝置開工前精餾系統(tǒng)氧含量＜0.1%。

保證溶劑儲罐氮封處于正常工作狀態(tài)，大檢修等停氮氣期間用氮氣鋼瓶保證儲罐處于微正壓，減少溶劑中氧含量。對于系統(tǒng)中微量氧易積聚的4 處回流罐，安排定期排放和做樣，保證系統(tǒng)中微量氧濃度降至最低。

4.2.5 嚴格監(jiān)控藥劑注入加強藥劑泵的管理維護，針對藥劑泵日常泵體易堵塞，電伴熱不穩(wěn)定，零件易疲勞損壞等特點，通過每年定期對各藥劑機泵強檢，改造泵入口過濾器、電改水伴熱泵、單向閥墊片升級等措施，保證藥劑能夠連續(xù)注入。

強化藥劑注入管理，確保注入量穩(wěn)定，對藥劑用量、化驗分析數(shù)據(jù)及系統(tǒng)狀態(tài)參數(shù)進行匯總分析，做出注入效果和調(diào)整方向評價。

1，3-丁二烯的聚合發(fā)生在液相，氣相基本不發(fā)生聚合反應(yīng)。通過藥劑系統(tǒng)改造在丙炔塔增加1 股TBC 甲苯溶液，在保證總TBC 注入量不變的前提下，用甲苯在氧濃度和水含量較高區(qū)域的塔內(nèi)件縫隙內(nèi)形成油膜，阻斷液相丁二烯的進入以及降低聚合活性中心的附著。

5 結(jié)束語

丁二烯聚合對裝置生產(chǎn)影響非常大，鈍化是關(guān)系到丁二烯裝置能否順利開車并產(chǎn)出合格產(chǎn)品的關(guān)鍵步驟。綜合考察裝置鈍化后的運行狀態(tài)，對比認為該裝置不鈍化更利于生產(chǎn)。2018 年8 月大檢修期間裝置沒有鈍化，開工至今，精餾系統(tǒng)塔壓差、換熱器出入口溫差、過濾器出入口壓差穩(wěn)定。可見丁二烯裝置精餾系統(tǒng)防聚合方面，裝置鈍化并非必要環(huán)節(jié)，在日常生產(chǎn)過程中采取有效的預(yù)防措施、嚴格控制系統(tǒng)中氧含量、保證阻聚劑注入濃度，可以減少鈍化帶來的時間和經(jīng)費消耗，保證裝置長周期運行，提高企業(yè)的經(jīng)濟效益。