趙中浩 張雯雯 黃佳澳 劉育彤 韓柏

(哈爾濱理工大學(xué) 黑龍江哈爾濱 150080)

隨著我國城市化進(jìn)程的發(fā)展，城市中的電力運(yùn)輸也對電力電纜的性能提出了更高的要求。在高壓直流輸電網(wǎng)絡(luò)中，輸電電纜常以聚乙烯為絕緣材料。但隨著輸送電壓的不斷增高可能會(huì)造成在聚乙烯中大量空間電荷的聚集，形成局部電場畸變，從而導(dǎo)致?lián)舸╇妷航档?、電樹生長加快、水樹老化等問題，最終導(dǎo)致絕緣失效[1]。因此需要具有超低的直流電導(dǎo)率，以及優(yōu)異的空間電荷抑制特性的絕緣材料，來防止工作溫度過高或絕緣失效[2]。

已知納米顆粒的摻雜對于改善聚合物的介電性能，尤其是抑制在高電場下電介質(zhì)中電荷的注入有顯著的效果[3]。普遍認(rèn)為，在復(fù)合材料中加入納米顆粒后，會(huì)使得復(fù)合材料中出現(xiàn)界面區(qū)域，但由于界面的微觀區(qū)域規(guī)模過小，不易觀察其微觀電荷的分布與演變規(guī)律，故該文利用有極高分辨率的靜電力顯微鏡，同時(shí)研究了帶電試樣的表面處理方法，致力于解決聚合物表面電荷量大導(dǎo)致的觀測不易獲得信號且難以觀測變化過程的問題，并從中總結(jié)出多種適于觀測表面處理方法。

1 電場力顯微鏡（EFM）工作原理

基于原子力顯微鏡的輕敲模式和抬起模式，發(fā)明了電場力顯微鏡。當(dāng)采用導(dǎo)電探針對樣品表面進(jìn)行掃描檢測時(shí)，為了能夠準(zhǔn)確控制針尖—樣品之間的距離以及消除作用到針尖上的近程力，對樣品表面的每一行都進(jìn)行二次掃描：第一次掃描用輕敲模式得到樣品形貌高低起伏，然后采用抬起模式讓探針抬起一定的高度，并按之前記錄的樣品表面起伏軌跡進(jìn)行第二次掃描，在抬起模式下電場力顯微鏡的探針電壓始終為0保持不變。第二次掃描得到的探針振幅和相位變化能反映樣品表面電場、電荷分布，可得到樣品的部分電學(xué)性能信息[4]。一般而言，相對于探針的振幅，其振動(dòng)相位對樣品表面電場變化更敏感，因此相移成像技術(shù)是電場力顯微鏡的重要方法，其結(jié)果的分辨率更高、細(xì)節(jié)也更豐富?？梢酝ㄟ^電場力顯微鏡得到的相位信息進(jìn)一步分析其電荷分布，得到更直觀的電學(xué)性質(zhì)特征。

2 樣品的制備

該實(shí)驗(yàn)選用中石化工公司生產(chǎn)的低密度聚乙烯作為復(fù)合材料的基底，選用徳固賽公司生產(chǎn)的親水性納米二氧化硅作為摻雜顆粒[5]。

實(shí)驗(yàn)采用熔融共混法來制備復(fù)合物。共混前將基料放入溫度為70 ℃烘箱內(nèi)干燥24 h。采用超聲振蕩法獲得均勻分散的SiO2/酒精共混液。共混時(shí)將轉(zhuǎn)矩流變儀預(yù)熱到130 ℃，每次倒入約100 g 的純凈基料，洗刷料倉兩次從而去除內(nèi)部雜質(zhì)。倒入適量基料使其至熔融，將分散液逐滴加入料倉中混合均勻，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3 wt%的SiO2/LDPE壓制前置試樣[6]。

適于原子力顯微鏡觀測試樣需要表面相對平整，采用平板硫化機(jī)對材料進(jìn)行壓制，平板硫化機(jī)的溫度設(shè)置為130 ℃[7]，為盡可能地暴露更多納米粒子，利用平的云母表面對樣品壓制比較傳統(tǒng)用聚酯膜對試樣壓制，將平板硫化機(jī)的溫度升高至130 ℃，將樣品預(yù)熱10 min 后，然后在10 MPa 壓強(qiáng)下加熱壓制15 min。因聚酯膜的平整程度不理想且質(zhì)地不硬，所得樣品表面粗糙起伏大。云母壓制可以獲得分子級別的平整表面。

圖1（a）（b）分別為聚酯膜壓制和韻母壓制的表面形貌圖，可以發(fā)現(xiàn)利用云母片所壓制樣品表面較為光滑沒有明顯的起伏，其表面平整程度明顯優(yōu)于利用聚酯膜為模具所壓制的樣品表面，同時(shí)能夠減少來自聚酯膜的物理壓痕，且樣品表面存在明顯的納米顆粒，能夠得到更適合原子力顯微鏡觀測的表征環(huán)境，因此后續(xù)采用云母片壓制[8]。

圖1 不同制備方法的表面形貌

3 樣品表面處理方法

3.1 自然放電法

由于聚乙烯材料的導(dǎo)電性能差，樣品中會(huì)積累大量的電荷，因此樣品放電是極其漫長的過程。自然放電法就是將待測樣品放置在AFM的載物臺(tái)上，使其下表面與載物臺(tái)接觸，且載物臺(tái)接地，每隔24 h觀測該樣品的表面電位，直至樣品表面自生電荷消散完全[9]，期間利用EFM記錄的樣品表面相位信息如圖2所示。

圖2 自然放電法樣品表面形貌和相位

圖2（a）為3%二氧化硅復(fù)合聚乙烯樣品的表面形貌，圖2（b）為白線處不同時(shí)間表面相位，圖2（c）為樣品表面的初始相位，圖2（d）（e）（f）分別為放電24 h、48 h、72 h 時(shí)利用EFM 觀測到的樣品表面相位圖。如圖2（a）所示二氧化硅復(fù)合聚乙烯表面平整，且在圖像的右上方，發(fā)現(xiàn)了一些裸露的二氧化硅粒子。初始表面相位整體很高，并且噪音很大，不利于觀察，且在12 h 內(nèi)表面電位消散不大。放電24 h時(shí)表面大部分的相位有所下降但是平均相位仍處于比較高的狀態(tài)，且暴露的納米粒子周圍檢測到了聚集電荷。

放電48 h后，樣品表面電荷會(huì)有較大的衰減，而殘余電荷的探測則更為困難，但納米粒子附近仍能檢測到高電位。在放電72 h 之后，所有的相位信號都是噪音，表面幾乎沒有電荷。

相位分布圖2（b）中的帶電曲線也可以很好地說明這種現(xiàn)象。雖然自然放電能夠把表面的電荷消散完全，但需要較長的時(shí)間，在這段時(shí)間內(nèi)樣品表面很有可能被污染。因此，在樣品表面電勢的處理中，采用自然放電方法是不合適的。由于樣品的自然放電周期較長，所以在實(shí)驗(yàn)中考慮采取適當(dāng)?shù)娜藶槭侄蝸砑铀俦砻骐姾傻南?，使得表面電荷短時(shí)間內(nèi)消散完全[10]。常用加速電荷消散的方法有短路處理法、去離子水沖洗法等。

3.2 短路放電法

為了人為加速樣品中電荷的消散，采用短路處理法進(jìn)行表面處理。短路處理法就是將樣品兩側(cè)用電極短路后夾在兩個(gè)鐵板之間放入烘箱中，鐵板與烘箱金屬內(nèi)層接觸且烘箱接地，將烘箱溫度設(shè)置為70 ℃，靜置一段時(shí)間，每隔12 h利用EFM記錄的樣品表面相位如圖2至圖5所示，直至表面自生電荷消散完全。

圖5 蝕刻處理前后表面形貌和相位

圖3（a）為納米復(fù)合聚乙烯材料的表面形貌，圖3（b）為白線處不同時(shí)間表面相位圖，圖3（c）（d）、圖3（e）分別為短路處理12 h、24 h、36 h后利用EFM觀測到的樣品表面相位圖?？梢钥吹皆诙搪诽幚?2 h后表面仍有較多電荷，與電荷的自然消散過程相同在納米粒子周圍出現(xiàn)了電荷聚集的現(xiàn)象，但是到24 h 后表面相位處于分布均勻的狀態(tài)，此時(shí)與自然放電72 h 時(shí)的狀態(tài)接近一致。圖3（b）中的相位數(shù)據(jù)可得出與24 h相比36 h 時(shí)表面相位幾乎沒什么變化。實(shí)驗(yàn)表明，短路放電法通過使樣品上下表面短路接地人為地加快了電荷的消散速度，使得表面電荷只需要24 h 就可以完全消散，但是該方法與電極接觸，樣品表面容易產(chǎn)生雜質(zhì)對實(shí)驗(yàn)產(chǎn)生影響且不容易找到最初位置，會(huì)一定程度上影響觀測的結(jié)果。

圖3 短路放電法樣品表面形貌和相位

3.3 去離子水沖洗法

將制作好的樣品放置在傾斜了一定角度的物品臺(tái)上，利用連續(xù)不斷的小水流沖洗樣品表面1 h，直至表面電位處于理想狀態(tài)，之后將樣品放入烘箱中靜置5 min左右，將樣品表面水分烘干后利用EFM觀測樣品表面電荷如圖4 所示。圖4（a）（b）分別為二氧化硅復(fù)合聚乙烯樣品水洗后表面形貌和表面相位，表位相位分布如圖4（c）所示，水洗之后表面的相位處于較低的狀態(tài)只在納米粒子附近聚集了少量電荷。連續(xù)式流水沖洗能夠有效減少樣品表面的電荷，使表面電位處于較低的狀態(tài)，且不容易沾染雜質(zhì)。但是該方法造成了水浪費(fèi)且不實(shí)用。

圖4 水處理法形貌與相位

3.4 化學(xué)蝕刻法

以上幾種方法雖能加速表面電荷的消散，但是電荷完全消散需要的時(shí)間較長。且經(jīng)過處理后樣品表面納米粒子的數(shù)量仍極少，大部分都由聚乙烯所包裹，這不利于觀測納米粒子對電荷運(yùn)動(dòng)的影響。因此，必須改進(jìn)表面處理方法，使其加速表面電荷消散的同時(shí)將被聚乙烯覆蓋的淺層的納米粒子暴露出來。因此改進(jìn)樣品的表面加工工藝，采用了化學(xué)試劑蝕刻法?；瘜W(xué)試劑蝕刻法就是把樣品放在5份濃硫酸、2份濃硝酸的混合酸性溶液中，在封閉的條件下蝕刻表面4 h。蝕刻完成后，將試樣放入弱堿溶液中和沖洗數(shù)次。在觀察前，用蒸餾水將表面反復(fù)沖洗，避免雜質(zhì)殘留在樣品表面，沖洗完成后將樣品放入烘箱將樣品表面水分烘干，待表面干燥后，利用EFM觀察樣品的表面信息。

圖5（a）（b）分別為納米復(fù)合聚乙烯樣品進(jìn)行蝕刻前后的表面形貌，在蝕刻之后表面的納米粒子明顯變多，圖5（c）（d）分別為二氧化硅復(fù)合聚乙烯樣品進(jìn)行蝕刻前后的表面相位。

在納米粒子和界面區(qū)域之間連接一條直線并提取對應(yīng)的相位數(shù)據(jù)，繪制相位分布曲線如圖5（e）所示，從圖中可以清楚地發(fā)現(xiàn)在蝕刻之后表面的相位大幅度減小，表面電荷完全消散。實(shí)驗(yàn)表明利用蝕刻法能夠有效地加快表面電荷的消散，并且使隱藏在聚乙烯下的納米粒子完全暴露出來。該方法同時(shí)解決了樣品表面納米粒子少及表面電位高的難題，得到了適用于觀測的樣品，因此在之后觀測表面注入電荷實(shí)驗(yàn)之前都需要利用化學(xué)試劑蝕刻法對表面進(jìn)行處理。

4 結(jié)語

電場力是通過測量針尖原子和樣品表面間的作用力，從而得到納米尺度的表面形態(tài)和其他信息。因此，對于待測樣品表面的平整程度以及表面電荷含量提出了很高的要求，而對于納米復(fù)合聚乙烯材料來說，樣品的制備工藝和測試方法直接影響到其性能和觀測過程。該文利用原位觀測手段，在對材料進(jìn)行大概觀測之后，選擇幾處能夠更好地觀測材料形貌的觀測位置，進(jìn)行固定位置的長時(shí)間動(dòng)態(tài)觀測，驗(yàn)證了多種材料表面處理方法對聚合物表面電荷分布及隨時(shí)間演變規(guī)律的影響，并得出結(jié)論。

通過改進(jìn)傳統(tǒng)的納米復(fù)合材料的制備工藝，對納米粒子進(jìn)行研磨、分散處理及表面修飾，獲得了納米粒子充分均勻分散的復(fù)合材料。對聚合物進(jìn)行多種表面處理中烘箱處理、去離子水處理和化學(xué)試劑刻蝕都能加快試樣表面電荷的消散，其中經(jīng)過酸處理后的試樣表面電位下降得最快，且烘箱處理和去離子水處理只能改變試樣的表面電位，而不能改變表面形貌?？偨Y(jié)得出最佳表面處理方法為化學(xué)蝕刻，不僅能加快消散速率，還能刻蝕試樣表面，使得被聚乙烯覆蓋的淺層納米粒子充分暴露，從而獲得較為理想的材料表面形貌及穩(wěn)定的觀測條件。