宗學(xué)文，劉亮晶，葉凡，龐盈

(西安科技大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，增材制造技術(shù)研究所，西安 710054)

光固化增材制造技術(shù)是結(jié)合計(jì)算機(jī)輔助設(shè)計(jì)將零件的三維模型轉(zhuǎn)化為一層層掩膜圖像，促使可光聚合的液態(tài)光敏樹脂選擇性逐層累積固化成型的一種3D打印技術(shù)[1]。光敏樹脂作為光固化快速成型技術(shù)的原料，其主要成分包括低聚物、活性單體、光引發(fā)劑[2]。該技術(shù)主要利用光化學(xué)反應(yīng)，使光引發(fā)劑吸收紫外光由基態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)釋放能量，進(jìn)而使低聚物與活性單體交聯(lián)固化成型，這一過(guò)程中往往會(huì)伴隨材料體積收縮、固化后內(nèi)應(yīng)力釋放不完全等現(xiàn)象，影響成型精度的同時(shí)也使成型件質(zhì)脆，抵抗裂紋產(chǎn)生的能力和耐沖擊性能不足[3]。3D打印光固化樹脂通常要求具有穩(wěn)定性好、黏度低、固化速度快、固化收縮小、透光深度合適等性能[4]，納米技術(shù)的發(fā)展為光敏樹脂的增強(qiáng)增韌提供了新途徑，通過(guò)在光敏樹脂中加入納米碳化硅(SiC)填料，可顯著提升光敏樹脂復(fù)合材料的綜合性能[5]。納米SiC因其具有彈性模量高、強(qiáng)度高、熱穩(wěn)定性好及耐腐蝕性優(yōu)良等特性，被認(rèn)為是復(fù)合材料最理想的增強(qiáng)補(bǔ)韌劑之一，廣泛應(yīng)用于聚合物復(fù)合材料[6]。與此同時(shí)，SiC填充基體的含量及粒徑對(duì)所制備的復(fù)合材料的成型工藝和力學(xué)性能起著重要的作用[7]，因此研究SiC含量和粒徑對(duì)光敏樹脂性能的影響，有利于納米級(jí)SiC增強(qiáng)光敏樹脂復(fù)合材料的發(fā)展及應(yīng)用。

目前立體光固化(SLA)技術(shù)和數(shù)字光處理(DLP)技術(shù)為發(fā)展較為突出的聚合物/無(wú)機(jī)填料復(fù)合材料光固化快速成型技術(shù)，多應(yīng)用于制造性能優(yōu)異的多功能陶瓷件。但是由于高固相含量的納米無(wú)機(jī)填料在樹脂體系中散射效應(yīng)嚴(yán)重，難以控制成型精度[8]，使制備成本上升，同時(shí)納米級(jí)填料的高表面能和大的比表面積使顆粒在樹脂基體中極易團(tuán)聚，高固相含量下均勻分散困難，直接影響打印成型效果。相較于SLA和DLP，液晶顯示(LCD)面成型光固化技術(shù)具有成型效率快、精度高、工藝成本低、易于操作等優(yōu)勢(shì)，在納米填料用量較小的情況下也可顯著提高聚合物復(fù)合材料的性能[9]。筆者注意到采用LCD工藝制備光敏樹脂/納米SiC復(fù)合材料的研究較少，同時(shí)為降低復(fù)合材料制備成本，基于該工藝研究納米SiC不同含量和粒徑對(duì)光敏樹脂復(fù)合材料成型工藝及性能的影響可為納米級(jí)SiC填料的選擇提供新思路，為進(jìn)一步采用多種光固化3D打印技術(shù)制備高固相含量的聚合物/納米SiC復(fù)合材料提供一定參考。

為了提高納米SiC填料在樹脂中的分散性，筆者采用硅烷偶聯(lián)劑KH550對(duì)不同粒徑的納米SiC表面進(jìn)行接枝處理，與光敏樹脂混合制備3D打印復(fù)合材料，系統(tǒng)研究了不同含量和粒徑的納米SiC對(duì)光敏樹脂體系的流變性能、固化特性、固化收縮率及邵氏硬度的影響，為開發(fā)桌面級(jí)3D打印應(yīng)用的光敏樹脂復(fù)合材料提供實(shí)例。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

雙官能團(tuán)環(huán)氧丙烯酸酯樹脂(雙酚A型)、脂肪族聚氨酯丙烯酸酯(PUA)、三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、1，6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、2，4，6-三甲基苯甲?；?二苯基氧化膦(TPO)：成都四城光電材料有限公司；

SiC納米顆粒：粒徑分別為50，100，500 nm(記作1#，2#，3#)，山東泰鵬金屬材料有限公司；

γ-氨丙基三乙氧基硅烷：KH550，東莞市鼎海塑膠化工有限公司；

無(wú)水乙醇：天津市富宇精細(xì)化工有限公司；

去離子水：深圳市華南高科集團(tuán)環(huán)保生物科技有限公司。

1.2 主要儀器與設(shè)備

光固化成型機(jī)：PHOTON3D型，深圳市縱維立方科技有限公司；

傅里葉變換紅外光譜(FTⅠR)儀：ThermolⅠN10&iZ10型，上海零露儀器設(shè)備有限公司；

數(shù)字式黏度計(jì)：NDJ-8S型，上海邦西儀器科技有限公司；

數(shù)顯游標(biāo)卡尺：0.01 mm，深圳艾瑞澤科技有限公司；

邵氏硬度計(jì)：D型，東莞市廣匯儀器設(shè)備經(jīng)營(yíng)部；

紫外輻照計(jì)：LS125型，深圳市林上科技有限公司；

數(shù)顯千分尺：G5130型，南京蘇測(cè)計(jì)量?jī)x器有限公司。

1.3 試樣制備

(1)納米SiC粉體的表面改性。

首先將三種不同粒徑的納米SiC粉體(1#，2#和3#)在110℃下干燥24 h。按照體積比1∶1.5制備適量無(wú)水乙醇和去離子水的混合溶液，稱取適量的納米SiC粉體加入到混合溶液中，超聲攪拌30 min，使粉體在溶液中均勻分散。然后加入適量硅烷偶聯(lián)劑KH550，在50℃油浴環(huán)境下磁力攪拌反應(yīng)4 h。最后，將懸濁液離心進(jìn)行固液分離、洗滌，于100℃鼓風(fēng)干燥箱中烘干，研磨，過(guò)200目篩，干燥備用。

(2)光敏樹脂/納米SiC復(fù)合材料的制備及打印成型。

光敏樹脂混合溶液制備：稱取質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的光引發(fā)劑TPO，溶解在分別按質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%混合的活性稀釋劑TPGDA和HDDA溶液中，在40℃油浴環(huán)境下攪拌30 min至完全溶解，再先后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)26%和質(zhì)量分?jǐn)?shù)39%的預(yù)聚物PUA和雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯，充分?jǐn)嚢韬螳@得光敏樹脂混合溶液。

光敏樹脂/納米SiC復(fù)合體系制備：將偶聯(lián)劑處理過(guò)的三種不同粒徑的納米SiC(1#，2#和3#)按預(yù)聚物總質(zhì)量的0%，0.5%，1%，1.5%，2%和2.5%(即納米SiC含量為0%，0.5%，1%，1.5%，2%和2.5%)分別加入光敏樹脂體系中，室溫下磁力攪拌5 h，轉(zhuǎn)速800 r/min，避光靜置12 h消泡，避光儲(chǔ)存待用。

復(fù)合材料打印成型：使用LCD光固化成型設(shè)備制備光敏樹脂/納米SiC復(fù)合材料打印樣件。該設(shè)備的紫外光強(qiáng)度和波長(zhǎng)分別是555 μW/cm2和405 nm，設(shè)置切片厚度為50 μm，曝光時(shí)間為20 s的成型參數(shù)，將打印完成的樣件置于盛有無(wú)水乙醇的超聲波清洗機(jī)中清洗2 min。成型精度測(cè)試樣件尺寸為80 mm×10 mm×4 mm，硬度測(cè)試樣件尺寸為直徑40 mm、厚度5 mm。

1.4 性能測(cè)試與表征

(1)FTⅠR分析。

采用FTⅠR儀研究改性前后SiC有機(jī)官能團(tuán)的變化，測(cè)試范圍為4 000～500 cm-1。

(2)流變性能分析。

采用數(shù)字式黏度計(jì)測(cè)定樹脂的黏度，在燒杯中取150 mL混合均勻的樹脂，用數(shù)字黏度計(jì)的2號(hào)轉(zhuǎn)子測(cè)量樹脂黏度，設(shè)定轉(zhuǎn)速為12～60 r/min，溫度為25℃，在5個(gè)不同位置測(cè)量每份復(fù)合樹脂的黏度，并取平均值。

(3)固化特性分析。

采用紫外輻照計(jì)和數(shù)顯千分尺分別測(cè)量樹脂曝光能量和單層固化深度，對(duì)光敏樹脂/納米SiC復(fù)合材料的固化特性進(jìn)行系統(tǒng)表征。

(4)固化速度測(cè)試。

采用線棒涂布器將制備的光敏樹脂/納米SiC復(fù)合材料以50 μm厚均勻涂在馬口鐵片上，在405 nm的紫外燈下固化，依據(jù)GB 1728-1979的規(guī)定，以壓濾紙法測(cè)定復(fù)合材料的表干時(shí)間。

(5)收縮率測(cè)試。

采用比重瓶排水法，依據(jù)GB/T 1033-1986中B法的規(guī)定，在25℃下測(cè)定復(fù)合樹脂密度ρ1，測(cè)試復(fù)合樹脂固化樣件的密度ρ2，用公式(1)計(jì)算體積收縮率V。

采用數(shù)顯游標(biāo)卡尺分別測(cè)量每個(gè)樣件的長(zhǎng)(X)、寬(Y)、高(Z)三個(gè)方向的尺寸各5次，并取平均值，用公式(2)計(jì)算尺寸收縮率[10]：

式中：L——尺寸收縮率；

X0，Y0，Z0——設(shè)計(jì)尺寸理論值；

X，Y，Z——樣件實(shí)測(cè)尺寸。

(6)邵氏硬度測(cè)試。

采用邵氏硬度計(jì)，依據(jù)GB/T 2411-2008的規(guī)定，分別在直徑40 mm、厚度5 mm的每個(gè)樣件不同位置測(cè)得5個(gè)點(diǎn)的硬度，取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米SiC表面改性

圖1為納米SiC改性前后的FTⅠR譜圖。從圖1可以看出，未改性的三種粒徑的SiC在波數(shù)3 419.06 cm-1處曲線分別存在一個(gè)寬峰，證明SiC顆粒表面存在—OH基團(tuán)[11]，改性后的SiC在波數(shù)2 925.9 cm-1和2 854.88 cm-1處為KH550與SiC反應(yīng)完成后形成的C—H伸縮振動(dòng)吸收峰，1 558.14 cm-1處出現(xiàn)的新峰為N—H基團(tuán)的吸收峰，這說(shuō)明表面改性后的SiC含有氨基基團(tuán)，1 032.26 cm-1處出現(xiàn)Si—O的對(duì)稱振動(dòng)伸縮吸收峰，在波數(shù)3 419.06 cm-1處—OH吸收峰減弱，表明偶聯(lián)劑與SiC粉體表面的羥基發(fā)生反應(yīng)，KH550于納米SiC分子表面接枝成功[12]。

圖1 納米SiC改性前后FTⅠR譜圖

2.2 流變性能分析

黏度是光敏樹脂流變性能的常用表征手段，低黏度可保證流動(dòng)性，提升打印精度和打印效率[13]，同時(shí)良好的流變性可保證樹脂在打印過(guò)程中的存儲(chǔ)和流平。圖2為不同含量和粒徑的改性納米SiC對(duì)3D打印光敏樹脂黏度的影響。

圖2 不同納米SiC含量和粒徑下3D打印樹脂體系的黏度

從圖2可以看出，與純光敏樹脂相比，加入改性納米SiC填料會(huì)使整個(gè)體系黏度增加，三種粒徑下光敏復(fù)合材料的黏度都隨著納米SiC含量的增加而逐漸增大。這是因?yàn)楦男院蟮腟iC顆粒表面含有有機(jī)基團(tuán)，可與光敏樹脂的分子鏈反應(yīng)形成緊密的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，降低分子鏈段的流動(dòng)性和運(yùn)動(dòng)能力，阻止光敏樹脂在受剪切力作用時(shí)發(fā)生界面滑移[14]，添加的改性SiC越多，阻礙效果越明顯，使體系黏度逐漸增大。同時(shí)在相同的含量下，不同粒徑對(duì)光敏復(fù)合材料黏度的影響也存在顯著差別。為充分討論改性納米SiC粒徑對(duì)光敏復(fù)合材料黏度的影響，取納米SiC含量為2.5%的復(fù)合材料黏度進(jìn)行對(duì)比分析。三種粒徑的納米SiC粉體比表面積和光敏復(fù)合材料對(duì)應(yīng)黏度值見(jiàn)表1。

表1 納米SiC的基本信息和光敏復(fù)合材料黏度

從表1可以發(fā)現(xiàn)，在相同條件下，光敏復(fù)合材料的黏度隨著納米SiC粒徑的減小逐漸增大。這是因?yàn)樾×降募{米SiC具有更大的比表面積和比表面能，導(dǎo)致SiC顆粒與樹脂間的接觸面積及顆粒彼此間的吸附能力更大，更容易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，不利于粉體在樹脂體系中的分散[15]?？梢?jiàn)，SiC填料粒徑適中時(shí)，更有利于提升光敏復(fù)合材料的流變性能。

2.3 固化特性分析

光敏樹脂的臨界曝光能量(Ec)和透射深度(Dp)是光敏樹脂固化特性的首要指標(biāo)參數(shù)，只有精確測(cè)定這兩個(gè)特性參數(shù)，才能選定光固化3D打印設(shè)備在零件成型工藝時(shí)的工作參數(shù)，即合適的紫外光能量及成型時(shí)的分層厚度等參數(shù)。對(duì)于光敏樹脂/納米SiC復(fù)合材料，復(fù)合材料的Dp與SiC的含量、粒徑及其與樹脂單體的折射率差有關(guān)[16]，因此制備的復(fù)合材料的固化特性不同。不同濃度無(wú)機(jī)填料隨曝光時(shí)間變化的擬合曲線均符合Beer-Lambert半對(duì)數(shù)模型[17]：

式中：Cd——固化深度；

Ei——入射曝光能量。

入射曝光能量的計(jì)算公式[18]如式(4)所示：

式中：I——曝光強(qiáng)度；

t——曝光時(shí)間。

筆者使用的LCD工藝3D打印機(jī)的紫外光源曝光強(qiáng)度為555 μW/cm2，通過(guò)控制曝光時(shí)間可以控制入射曝光能量，設(shè)計(jì)曝光時(shí)間分別為15，20，25，30，35，40，45，50，55 s和60 s，對(duì)應(yīng)入射曝光能量分別為8.33，11.10，13.88，16.65，19.43，22.20，24.98，27.75，30.53 mJ/cm2和33.30 mJ/cm2。在不同入射曝光能量下測(cè)量復(fù)合樹脂的單層固化深度。

(1)納米SiC含量對(duì)3D打印光敏樹脂復(fù)合材料固化特性的影響。

選用粒徑為100 nm(2#)的改性納米SiC粉體，制備納米SiC含量不同的光敏樹脂/SiC復(fù)合材料。圖3為納米SiC含量對(duì)3D打印光敏樹脂復(fù)合材料固化深度的影響規(guī)律。

從圖3a可以看出，相比于純光敏樹脂，引入改性納米SiC填料會(huì)使光敏樹脂體系單層固化深度降低，在同一入射曝光能量下，隨著納米SiC含量的增加，固化深度逐漸降低。根據(jù)公式(3)，對(duì)圖3a的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，得到不同納米SiC含量下光敏復(fù)合材料的固化特性曲線，如圖3b所示，并計(jì)算對(duì)應(yīng)的Dp和Ec，數(shù)值見(jiàn)表2。

從圖3b及表2可以看出，光敏樹脂/納米SiC復(fù)合材料的固化深度與曝光時(shí)間的自然對(duì)數(shù)呈高度線性關(guān)系，R2都大于0.97，非常吻合Beer-Lambert定律所推導(dǎo)的公式(3)表述的半對(duì)數(shù)模型，且納米SiC含量不改變?cè)撽P(guān)系；在納米SiC含量相同時(shí)，隨著曝光時(shí)間的增加，固化深度逐漸增加，提高入射曝光能量有利于提高復(fù)合樹脂的固化深度從而保持良好的層間結(jié)合性；隨著納米SiC含量的增加，光敏復(fù)合材料的Dp逐漸減小，納米SiC含量從0%增加到2.5%，Dp從0.153 mm下降到0.042 mm。這是因?yàn)樵诠饷魳渲刑畛銼iC無(wú)機(jī)顆粒，當(dāng)紫外光照射到液態(tài)復(fù)合樹脂表面時(shí)，SiC顆粒會(huì)吸收或者反射一部分紫外光能量，衰弱紫外光在樹脂體系中的傳輸[19]，且隨著納米SiC含量增加，散射作用增強(qiáng)，同時(shí)部分SiC顆粒會(huì)發(fā)生團(tuán)聚而遮擋紫外光，導(dǎo)致樹脂體系中光引發(fā)劑吸收的紫外光能量減弱，影響預(yù)聚物和單體之間的交聯(lián)反應(yīng)，使Dp降低，進(jìn)而對(duì)樹脂的固化性能產(chǎn)生影響。

圖3 不同納米SiC含量和入射曝光能量下3D打印光敏復(fù)合材料的固化深度

表2 不同納米SiC含量時(shí)光敏復(fù)合材料的Dp與Ec

(2)納米SiC粒徑對(duì)3D打印光敏樹脂復(fù)合材料固化特性的影響。

選用50，100，500 nm三種不同粒徑的改性納米SiC粉體(1#，2#和3#)，制備納米SiC含量為1%的光敏樹脂/SiC復(fù)合材料。圖4為納米SiC粒徑對(duì)3D打印光敏樹脂復(fù)合材料固化深度的影響規(guī)律。

圖4 不同納米SiC粒徑和入射曝光能量下3D打印光敏復(fù)合材料的固化深度

從圖4a可以看出，在同一入射曝光能量下，光敏樹脂/納米SiC復(fù)合材料的納米SiC粉體粒徑與固化深度呈正相關(guān)的關(guān)系，添加3#SiC的固化深度最大，添加2#SiC的次之，添加1#SiC的固化深度最小。在納米SiC含量和入射曝光能量相同時(shí)，適當(dāng)提高納米SiC粒徑有利于提高復(fù)合樹脂的單層固化深度，在相同的打印工藝下試樣的層間結(jié)合強(qiáng)度更高。根據(jù)公式(3)，對(duì)圖4a的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，得到不同納米SiC粒徑下光敏復(fù)合材料的固化特性曲線，如圖4b所示，并計(jì)算對(duì)應(yīng)的Dp和Ec，數(shù)值見(jiàn)表3。

表3 不同納米SiC粒徑時(shí)光敏復(fù)合材料的Dp與Ec

從表3可以看出，隨著納米SiC粒徑的增大，光敏復(fù)合材料的Dp逐漸增大。添加1#SiC的光敏樹脂/納米SiC復(fù)合材料的Dp僅有0.089 mm，添加3#SiC的光敏樹脂/納米SiC復(fù)合材料的Dp達(dá)到0.103 mm。這是因?yàn)榇罅降募{米SiC比表面積和比表面能相對(duì)較小，團(tuán)聚現(xiàn)象相對(duì)較弱，在相同含量下改性的納米SiC粉體在樹脂體系中分散更加均勻[20]。另一方面在納米SiC含量相同情況下，含大粒徑納米SiC的光敏樹脂/納米SiC復(fù)合材料中SiC顆粒數(shù)量相對(duì)較小，顆粒與顆粒之間的空隙較大[21]，增加了入射紫外光照射到樹脂體系的概率，增大紫外光對(duì)光敏樹脂的層間輻射面，從而提高了光敏復(fù)合材料的Dp。

2.4 固化速度分析

圖5為不同含量和粒徑的改性納米SiC對(duì)3D打印光敏樹脂固化速度的影響。從圖5可以看出，與純光敏樹脂相比，加入改性納米SiC填料會(huì)使光敏復(fù)合材料的表干時(shí)間增加，且隨著納米SiC含量的增加，三種納米SiC粒徑下的光敏復(fù)合材料的表干時(shí)間都逐漸增大，固化速度逐漸降低，過(guò)高的納米SiC含量會(huì)對(duì)打印效率造成影響。這是因?yàn)榧{米SiC對(duì)紫外線具有折射和吸收效應(yīng)，導(dǎo)致樹脂體系中光引發(fā)劑吸收的紫外能量不足，激發(fā)聚合物發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的能量降低；另一方面，隨著納米SiC含量的增加使得樹脂體系的黏度上升，不利于樹脂體系中小分子的運(yùn)動(dòng)，反應(yīng)活性基團(tuán)彼此之間碰撞的概率下降，不利于交聯(lián)反應(yīng)的發(fā)生，使得光固化3D打印復(fù)合材料的光固化速度降低[22]。相較于添加1#SiC和2#SiC的光敏復(fù)合材料，在納米SiC含量相同時(shí)，添加3#SiC的光敏樹脂/納米SiC復(fù)合材料的表干時(shí)間最短，對(duì)應(yīng)的固化速度最快，這是因?yàn)楹罅絊iC的光敏復(fù)合材料具有更低的黏度和更深的固化深度，更有利于樹脂體系的光化學(xué)反應(yīng)，從而使光敏復(fù)合材料的固化速度加快。

圖5 不同納米SiC含量和粒徑下3D打印光敏復(fù)合材料的固化速度

2.5 固化收縮率分析

圖6 為不同含量和粒徑的改性納米SiC對(duì)3D打印光敏樹脂體積收縮率和尺寸收縮率的影響。從圖6可以看出，隨著納米SiC含量的增加，光敏復(fù)合材料的體積收縮率和尺寸收縮率逐漸降低。這是因?yàn)榧{米SiC為無(wú)機(jī)剛性粒子，在樹脂體系固化過(guò)程中改性納米SiC均勻分布在聚合物間的交聯(lián)點(diǎn)處，不會(huì)涉及雙鍵的反應(yīng)，彌補(bǔ)了因交聯(lián)反應(yīng)過(guò)程中化學(xué)鍵的變化而引起的分子間距縮短，從而降低了光敏復(fù)合材料的固化收縮，同時(shí)隨著納米SiC含量的增加，在3D打印過(guò)程中SiC粒子會(huì)發(fā)生沉降引起團(tuán)聚，樹脂體系的透光性下降，光固化聚合反應(yīng)的程度降低，也會(huì)達(dá)到降低收縮率的效果。在相同含量時(shí)，添加1#SiC的光敏樹脂/納米SiC復(fù)合材料的體積收縮率和尺寸收縮率最低。這是因?yàn)樾×降腟iC具有更好的納米尺寸優(yōu)勢(shì)，更容易鑲嵌在樹脂分子收縮聚合的界面間隙處，且偶聯(lián)劑改性后其表面新增有機(jī)基團(tuán)，使復(fù)合材料在界面處的結(jié)合能力進(jìn)一步增強(qiáng)，進(jìn)一步保證成型精度。

圖6 不同納米SiC含量和粒徑下3D打印光敏復(fù)合材料的固化收縮率

2.6 邵氏硬度分析

圖7 為不同含量和粒徑的改性納米SiC對(duì)3D打印光敏樹脂邵氏硬度(HD)的影響。從圖7可以看出，相比于純光敏樹脂，引入改性納米SiC可提升樹脂體系固化后的硬度，且隨著納米SiC含量的增加試件的硬度呈先增大后減小的趨勢(shì)。三種粒徑的SiC對(duì)應(yīng)的最優(yōu)添加量不同，添加1#SiC的光敏樹脂/納米SiC復(fù)合材料，在添加改性納米SiC含量為1%時(shí)，其硬度由純光敏樹脂的88.2提升到了93.1，而添加2#SiC和3#SiC的光敏樹脂/納米SiC復(fù)合材料，在添加改性納米SiC含量分別為1.5%和2%時(shí)，其硬度分別提升到了93和92.3。這是因?yàn)?#SiC粒徑最小，比表面積最大，粒子與樹脂體系中聚合物發(fā)生物理結(jié)合的機(jī)會(huì)更多，且改性后納米SiC粉體表面的氨基基團(tuán)與樹脂體系中的聚合物分子基團(tuán)鍵合，加強(qiáng)交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使得光敏復(fù)合材料的表面硬度增強(qiáng)[23]。2#和3#SiC粒徑較大，在較低含量時(shí)，成型試件的致密度較低，無(wú)法充分利用納米SiC無(wú)機(jī)顆粒的優(yōu)異特性，但相應(yīng)的光敏復(fù)合材料具有更深的固化深度和更好的納米SiC分散效果，可通過(guò)增加納米SiC含量來(lái)提升光敏復(fù)合材料的性能。但當(dāng)添加量超過(guò)各自的最優(yōu)值后，納米SiC粒子會(huì)發(fā)生沉降和聚集，樹脂與粒子之間缺乏界面粘合，易形成應(yīng)力集中點(diǎn)，無(wú)機(jī)粒子的力學(xué)性能不足以補(bǔ)償降低的交聯(lián)點(diǎn)[24]，導(dǎo)致打印成型的材料力學(xué)性能下降。

圖7 不同納米SiC含量和粒徑下3D打印光敏復(fù)合材料的硬度

3 結(jié)論

(1)含不同粒徑改性納米SiC填料的光敏復(fù)合材料的黏度都隨著納米SiC含量的增加而升高，在相同含量下，光敏復(fù)合材料的黏度隨著改性納米SiC粒徑的增大逐漸減小，因此SiC填料含量和粒徑適中時(shí)，更有利于3D打印光敏復(fù)合材料的流動(dòng)性。

(2)納米SiC含量和粒徑對(duì)光敏復(fù)合材料的固化特性影響顯著，其固化深度和固化速度隨著改性納米SiC含量的增加而降低，在相同含量下，增大SiC粒徑有利于提升3D打印光敏復(fù)合材料的固化深度和固化速度，有利于提高打印過(guò)程的層間結(jié)合強(qiáng)度和打印效率。

(3)加入改性納米SiC，可降低3D打印光敏樹脂的收縮率，且隨著納米SiC含量的增加收縮率逐漸降低，在相同含量下，光敏復(fù)合材料的收縮率隨著納米SiC粒徑的減小而降低，有利于提升3D打印光敏材料的成型精度。

(4)添加適量的改性納米SiC后，3D打印光敏復(fù)合材料的邵氏硬度均明顯增大，降低SiC粒徑時(shí)，在較低的含量下3D打印光敏復(fù)合材料表面硬度即可達(dá)到最優(yōu)，但樹脂的固化收縮改善效果會(huì)降低，因此應(yīng)選擇合適的納米SiC含量和粒徑以保證成型精度與強(qiáng)度。