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電子束粉末床熔融制備鈦鋁基金屬間化合物研究進(jìn)展

2022-11-23 03:02梁嘯宇張磊林峰
精密成形工程 2022年11期
關(guān)鍵詞:電子束微觀粉末

梁嘯宇,張磊,林峰

電子束粉末床熔融制備鈦鋁基金屬間化合物研究進(jìn)展

梁嘯宇,張磊,林峰

(清華大學(xué) 機(jī)械工程系 先進(jìn)成形制造教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 生物制造與快速成形技術(shù)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100084)

鈦鋁基金屬間化合物是一種理想的高溫結(jié)構(gòu)材料,但因存在室溫塑性差、加工困難等不足而限制了其發(fā)展與應(yīng)用。電子束粉末床熔融(Electron Beam Powder Bed Fusion, EB?PBF)技術(shù)能夠?qū)崿F(xiàn)近凈成形,其加工中的低熱應(yīng)力特點(diǎn)適宜脆性材料的制備,是近年來(lái)廣受關(guān)注的新型鈦鋁基金屬間化合物成形方法。對(duì)用電子束粉末床熔融制備的鈦鋁基金屬間化合物進(jìn)行了介紹,并對(duì)近年來(lái)發(fā)表的以EB?PBF鈦鋁材料為研究對(duì)象的相關(guān)文獻(xiàn)進(jìn)行了綜述。從工藝、后處理和性能表征等角度對(duì)目前的研究現(xiàn)狀進(jìn)行了分析總結(jié),并對(duì)未來(lái)的研究工作提出了展望。

金屬間化合物;鈦鋁;增材制造;電子束粉末床熔融;電子束選區(qū)熔化

鈦鋁基金屬間化合物(也稱鈦鋁合金)是一種理想的新型高溫結(jié)構(gòu)材料。與鈦合金相比,鈦鋁合金許用服役溫度明顯提高;與已被廣泛應(yīng)用的鎳基合金相比,鈦鋁合金的高溫性能與之相當(dāng),而密度顯著降低。2006年,使用鈦鋁合金制造的低壓渦輪葉片被應(yīng)用于波音(Boeing)787和747?8所采用的GEnX發(fā)動(dòng)機(jī)上,這是鈦鋁合金在民用航空領(lǐng)域的首次應(yīng)用。鈦鋁葉片同樣應(yīng)用在了斯奈克瑪(SNECMA)公司推出的LEAP發(fā)動(dòng)機(jī)上,并將裝備于包括C919在內(nèi)的一系列商用飛機(jī)上。普惠(Pratt and Whitney)公司已在GTF?發(fā)動(dòng)機(jī)上測(cè)試了一種可鍛造鈦鋁合金制造的低壓渦輪葉片。羅爾斯–羅伊斯(Rolls–Royce)公司宣布將在新型窄體飛機(jī)推力發(fā)動(dòng)機(jī)中使用鈦鋁合金。鈦鋁合金的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用受到了國(guó)際航空發(fā)動(dòng)機(jī)制造巨頭的重視[1]。

目前,鈦鋁合金零件主要是通過(guò)鑄造制備,其性能受到了工藝過(guò)程的限制,比如,存在部分元素的偏析、金屬熔體與模具界面反應(yīng)、α2相過(guò)度長(zhǎng)大、室溫B2相難以消除等問(wèn)題[2]。擠壓和鍛造手段曾被嘗試用于生產(chǎn)壓縮機(jī)葉片,但加工成本非常高,且可加工的試樣尺寸非常局限[2]。增材制造是一種具備潛力替代精密鑄造制備鈦鋁合金的技術(shù)手段。通過(guò)對(duì)生產(chǎn)流程的精細(xì)調(diào)節(jié),增材制造可以控制微觀組織生長(zhǎng),且“近凈成形”可以顯著節(jié)約開(kāi)發(fā)時(shí)間,也減少了對(duì)后處理的依賴。電子束粉末床熔融(Electron Beam Powder Bed Fusion,EB?PBF)技術(shù)是目前最具技術(shù)成熟度的鈦鋁合金增材制造方案。2019年,GE集團(tuán)擴(kuò)大了旗下Avio Aero公司的規(guī)模,部署了60余臺(tái)Arcam電子束加工設(shè)備,并宣布在GE9X發(fā)動(dòng)機(jī)上使用EB?PBF制造鈦鋁渦輪葉片[3]。

EB?PBF制備鈦鋁合金獲得了學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界的廣泛重視,在已發(fā)表的多篇以增材制造為主題的綜述文章[4-11]中均提及了EB?PBF鈦鋁合金,但以EB?PBF鈦鋁合金作為主題的針對(duì)性綜述還較少[12]。為此,對(duì)近年發(fā)表的以EB?PBF鈦鋁合金為研究對(duì)象的相關(guān)文獻(xiàn)進(jìn)行深入調(diào)研,從工藝、后處理、性能表征等角度對(duì)目前的研究現(xiàn)狀進(jìn)行分析總結(jié),并對(duì)未來(lái)的研究工作進(jìn)行展望。

1 鈦鋁金屬間化合物與電子束粉末床熔融技術(shù)簡(jiǎn)介

1.1 鈦鋁金屬間化合物

鈦鋁金屬間化合物(鈦鋁合金)主要由Ti3Al(α2,密排六方)、TiAl(γ,面心正方)和TiAl3等3種相構(gòu)成。從鈦?鋁合金相圖(見(jiàn)圖 1)可以看出,當(dāng)Al的體積分?jǐn)?shù)在50%~56%時(shí),TiAl基合金可以以單相γ態(tài)凝固;當(dāng)Al的體積分?jǐn)?shù)在44%~49%時(shí),合金呈現(xiàn)雙相狀態(tài),即γ+α2。單相合金由于其出色的抗環(huán)境侵蝕(氧化和氫吸收)能力而引起人們的關(guān)注,但單相γ合金在室溫下的延展性和斷裂韌性均較差,因而在實(shí)際工程應(yīng)用中只有α2和γ的雙相組織力學(xué)性能具備使用意義。根據(jù)工藝路線、熱處理和成分的不同,鈦鋁合金可表現(xiàn)出γ單相、雙態(tài)、近片層狀和全片層狀[13]等4種不同的微觀結(jié)構(gòu),如圖 1所示。γ相和雙態(tài)結(jié)構(gòu)可產(chǎn)生高強(qiáng)度和一定的延展性,但抗蠕變性差,疲勞強(qiáng)度和斷裂韌性低。由γ相和少量體積分?jǐn)?shù)的α2相組成的近片層或全片層狀顯微組織,具有較高的抗蠕變性、斷裂韌性和抗裂紋擴(kuò)展性,這使得此類相適用于高溫下應(yīng)用,但其室溫塑性不好,存在難加工問(wèn)題[14]。

圖1 鈦?鋁二元合金相圖與典型的微觀組織狀態(tài)[13]

1.2 電子束粉末床熔融技術(shù)

電子束粉末床熔融(EB?PBF)是指利用高能電子束流熔化粉末床上的金屬粉末顆粒,從而逐層融合材料完成零件實(shí)體的成形技術(shù)。EB?PBF的工藝過(guò)程如圖2所示,首先成形平臺(tái)下降一個(gè)層厚的高度,然后鋪粉機(jī)構(gòu)在成形平臺(tái)上鋪設(shè)一層粉床,隨后利用散焦的電子束快速掃描預(yù)熱粉末床,利用聚焦的電子束熔化截面和輪廓。重復(fù)這一過(guò)程,直至完成整個(gè)實(shí)體

零件的加工。EB?PBF工藝與激光粉末床熔融技術(shù)(Laser Powder Bed Fusion,L?PBF)非常相似,主要的不同點(diǎn)在于加工所采用的束流。與激光束相比,電子束通過(guò)電磁透鏡控制,擺脫了激光振鏡的機(jī)械結(jié)構(gòu)運(yùn)動(dòng)限制,能夠快速跳轉(zhuǎn),從而實(shí)現(xiàn)了創(chuàng)新的預(yù)熱和熔化掃描策略。同時(shí),為了防止氣體分子對(duì)電子傳播的干擾,電子束需要在真空環(huán)境下工作[15]。這些特點(diǎn)賦予了EB?PBF對(duì)比L?PBF在成形鈦鋁合金方面的優(yōu)勢(shì),EB?PBF可以利用電子束在成形前的預(yù)掃描實(shí)現(xiàn)對(duì)粉末床的預(yù)熱,相當(dāng)于原位的熱處理,因而可以將殘余應(yīng)力引起的裂紋降至最低。另外,EB?PBF在真空環(huán)境進(jìn)行,可以減少氮、氫、氧等雜質(zhì)元素的污染,適合鈦、鋁等活性金屬的制備加工。

圖2 電子束粉末床熔融裝備(左)和成形過(guò)程示意(右)[15]

2 EB-PBF鈦鋁合金成形工藝研究

2.1 制備可行性相關(guān)研究

利用電子束粉末床熔融技術(shù)制備鈦鋁合金較為完整的研究可以追溯到2007年,Cormier等[16]利用EB?PBF技術(shù)成功實(shí)現(xiàn)了4722合金(Ti?47Al? 2Cr?2Nb)試塊的制備。對(duì)使用預(yù)合金化粉末所完成的試樣進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)表征顯示,EB?PBF成形的鈦鋁合金試樣呈現(xiàn)出與傳統(tǒng)鑄造方式類似的片層狀α2+γ結(jié)構(gòu),不過(guò)試樣出現(xiàn)了很明顯的“脫鋁”情況,與成形前的粉末相比,試樣中鋁元素的原子數(shù)分?jǐn)?shù)由46.20%下降到了38.83%。這種現(xiàn)象和EB?PBF所采用的真空成形環(huán)境有很大關(guān)系,鋁作為易揮發(fā)元素,在真空中的“蒸損”會(huì)引起成形件化學(xué)成分的變化。Murr等[17]實(shí)現(xiàn)了致密度約為98%的4722合金試樣的EB?PBF制備,并分析了粉末和成形態(tài)試樣的微觀組織,粉末主要呈現(xiàn)α2相,而成形態(tài)材料以γ相為主,同時(shí)存在α2+γ相的片層團(tuán)組織。通過(guò)透射電鏡觀察可以發(fā)現(xiàn),EB?PBF工藝快速凝固的特性在成形態(tài)材料中形成了較高的位錯(cuò)密度,使得材料的硬度得到強(qiáng)化,凸顯了EB?PBF技術(shù)的優(yōu)勢(shì)。

我國(guó)關(guān)于EB?PBF技術(shù)制備鈦鋁合金最早的研究由清華大學(xué)的葛文君等[18]完成。有別于國(guó)外研究者使用Arcam公司制造的商業(yè)化EB?PBF裝備,清華大學(xué)研究團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)制造了國(guó)產(chǎn)化電子束粉末床熔融實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)EBSM-250,并基于此完成了4722合金的成形,同時(shí)發(fā)現(xiàn)了束流強(qiáng)度和鋁元素蒸發(fā)比例的相關(guān)性[18]。

Biamino等[19]開(kāi)展了EB?PBF的GE4822合金(Ti?48Al?2Cr?2Nb)成形工藝研究,成型試樣的組織呈現(xiàn)非常細(xì)小的等軸γ相,與Murr等[17]的研究相比,采用了更高的掃描速度,并發(fā)現(xiàn)成形工藝對(duì)鈦鋁合金的微觀組織形態(tài)有直接影響。同時(shí),關(guān)注到了鋁元素的揮發(fā),通過(guò)改進(jìn)工藝參數(shù),成型后試樣的鋁元素蒸發(fā)質(zhì)量分?jǐn)?shù)在1%以內(nèi)。Terner等[20]報(bào)道了關(guān)于高鈮鈦鋁(Ti?47Al?2Cr?8Nb和Ti?48Al?2Cr?8Nb)的EB?PBF工藝可行性,高鈮鈦鋁相比于GE4822材料的合金化更為顯著,因而較高的成形溫度帶來(lái)了更明顯的鋁損。通過(guò)對(duì)層厚、功率、預(yù)熱溫度、預(yù)熱掃描速度、熔化掃描速度等系列參數(shù)的調(diào)整發(fā)現(xiàn),控制鋁元素的蒸發(fā)和抑制成形缺陷似乎存在沖突。在Tang等[21]的研究中,明確提出了EB?PBF制備的高鈮鈦鋁合金(Ti–45Al–7Nb–0.3W)的微觀結(jié)構(gòu)對(duì)成型工藝參數(shù)非常敏感。通過(guò)適當(dāng)?shù)哪芰枯斎?,可以獲得細(xì)小晶粒的全片層組織,而能量過(guò)高時(shí)成型材料會(huì)出現(xiàn)條帶狀不均勻的微觀組織。Baudana等[22]利用EB?PBF工藝完成了RNT650(Ti?48Al ?2Nb?0.7Cr? 0.3Si)合金的成形,并著重關(guān)注了零件致密度的情況。結(jié)果表明:通過(guò)適當(dāng)?shù)膮?shù)選擇,零件只含有極少的孔隙,有著很高的致密度,并且觀察到Al損失的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于2%。在該研究中還提出,鋁元素的損失可以通過(guò)增加鋁的初始含量來(lái)彌補(bǔ)。但隨后的相關(guān)研究否定了這種可能性,XRD檢測(cè)結(jié)果顯示,通過(guò)提高粉末中鋁元素含量的方式會(huì)導(dǎo)致TiAl3相的形成,而非目標(biāo)中的TiAl。電子束的高能量密度會(huì)使熔池中的輕質(zhì)元素氣化,額外添加的鋁元素只會(huì)導(dǎo)致成分分布不均勻,因此需要從優(yōu)化工藝過(guò)程的角度改善這種情況[23]。

早期的研究側(cè)重于實(shí)現(xiàn)不同化學(xué)組分鈦鋁合金的EB?PBF成功制備,在制備可行性研究中可以發(fā)現(xiàn),成形工藝參數(shù)(能量密度、掃描速度等)對(duì)于成形件質(zhì)量(致密度、微觀組織、化學(xué)成分等)具有重要影響。

除了上述對(duì)γ?TiAl的研究外,關(guān)于含β相的γ?TiAl鈦鋁的研究也逐漸得到關(guān)注,更多牌號(hào)的鈦鋁合金利用EB?PBF實(shí)現(xiàn)了制備。EB?PBF制備各種牌號(hào)鈦鋁合金的可行性研究總結(jié)于表1。Juechter等[24]報(bào)道了Ti?45Al?4Nb?C的EB?PBF成形;Narayana等[25]實(shí)現(xiàn)了TNM合金(Ti–43.5Al–4Nb–1Mo–0.1B)的EB?PBF制備;Cho等[26]完成了含β相的γ鈦鋁合金Ti?44Al?Cr的EB?PBF成形。

表1 EB?PBF技術(shù)制備不同牌號(hào)鈦鋁合金可行性研究

Tab.1 Feasibility investigations on different TiAl alloys fabricated by EB-PBF technology

2.2 改良成形質(zhì)量工藝探索

EB?PBF已經(jīng)成功應(yīng)用于多種牌號(hào)鈦鋁合金的成形過(guò)程,但在前述制備可行性的相關(guān)研究中,部分研究局限于完成材料樣品的打印,對(duì)于成形質(zhì)量及影響成形質(zhì)量的工藝機(jī)理探索不足。EB?PBF的鈦鋁合金容易出現(xiàn)組織不均勻、“脫鋁”、微裂紋等問(wèn)題,為了提高成形態(tài)材料的質(zhì)量與性能,研究人員開(kāi)展了進(jìn)一步的工藝探索,對(duì)成形時(shí)的組織演化過(guò)程進(jìn)行了分析。

Kan等[29]和Yue等[30]研究認(rèn)為,GE4822合金和高鈮鈦鋁合金在EB?PBF成形過(guò)程中出現(xiàn)了組織退化現(xiàn)象。成形試樣底部的片層狀結(jié)構(gòu)由于后續(xù)層制備過(guò)程的高頻熱循環(huán)而發(fā)生粗化,并且發(fā)生不連續(xù)的動(dòng)態(tài)重結(jié)晶。Mohammad等[31]對(duì)4822合金成形工藝的研究指出,掃描速度和線間距對(duì)成型件致密度和粗糙度具有直接影響。成形件中的缺陷有圓形和細(xì)長(zhǎng)形等2種。其中,圓形缺陷的主要來(lái)源是粉末制備過(guò)程中夾雜的氣孔,難以通過(guò)工藝優(yōu)化改善;細(xì)長(zhǎng)形缺陷主要來(lái)自層間結(jié)合不良,通過(guò)調(diào)整輸入能量密度可以抑制這種缺陷。Seifi等[32]研究發(fā)現(xiàn),在成形的GE4822合金樣品中微觀結(jié)構(gòu)不均勻,最為典型的是沿打印方向周期性分布的條帶狀組織(見(jiàn)圖3),并且還出現(xiàn)了很多內(nèi)部的微裂紋。

圖3 成型態(tài)TiAl樣品中晶粒尺寸的空間異質(zhì)性(打印方向由下到上)[32]

Klassen等[33]利用數(shù)值模擬的方法研究了能量輸入、元素蒸損和殘余孔隙率之間的關(guān)系。研究顯示,采用適當(dāng)?shù)氖鲯呙璨呗钥梢燥@著減少蒸發(fā)損失,并且在制定工藝參數(shù)時(shí)需要在孔隙度和蒸發(fā)引起的鋁損失之間進(jìn)行權(quán)衡。該研究解釋了Terner等[20]關(guān)于孔隙率和鋁損控制研究中的發(fā)現(xiàn)。Schwerdtfeger等[34]對(duì)GE4822進(jìn)行了詳細(xì)的工藝參數(shù)研究(見(jiàn)圖4),分析了電子束流強(qiáng)度和鋁元素?fù)p失之間的關(guān)系,指出了在合適的能量密度下,通過(guò)降低束流強(qiáng)度能夠減少熔池的過(guò)熱,從而降低鋁元素的揮發(fā)。通過(guò)參數(shù)優(yōu)化,最終的成形材料鋁損可以控制在0.5%以內(nèi)。雖然他們開(kāi)展了大量的工藝試驗(yàn),但是發(fā)現(xiàn)鋁元素分布不均勻的情況始終存在。

Todai等[35]對(duì)周期性分布的條帶組織給出了一種解釋(見(jiàn)圖5),即在EB?PBF成形過(guò)程中,鋪粉過(guò)程和粉末熔化過(guò)程交替進(jìn)行。這種過(guò)程類似于在試樣頂部形成的全片層和近片層區(qū)域進(jìn)行了循環(huán)熱處理。隨著熱循環(huán)次數(shù)的增加,已經(jīng)形成的片層區(qū)域逐漸遠(yuǎn)離成形件頂部,這意味著片層區(qū)域的退火溫度隨著循環(huán)次數(shù)的增加而降低。片層組織在1 250 ℃附近的退火處理會(huì)首先形成雙態(tài)組織,隨著溫度進(jìn)一步降低至共晶點(diǎn)左右,雙態(tài)組織逐漸部分轉(zhuǎn)變?yōu)棣孟鄺l帶,最終雙態(tài)組織和γ相條帶組織的厚度之和近似等于每個(gè)循環(huán)中粉末層的厚度。Wartbichler等[35-36]進(jìn)一步研究指出,微觀結(jié)構(gòu)的不均勻性與熔池內(nèi)部鋁元素不均勻的蒸發(fā)有著密切聯(lián)系。熔池的溫度、尺寸、形態(tài)都會(huì)影響鋁元素在熔池內(nèi)的分布。在鋁元素富集區(qū),α2相會(huì)逐漸溶解并促進(jìn)球形的γ相生長(zhǎng);在鋁元素蒸發(fā)劇烈的區(qū)域,α2相容易聚集并在γ晶界產(chǎn)生Zener釘扎效應(yīng),從而形成細(xì)密的γ相條帶。對(duì)于鋁元素含量較高的4822合金而言,其在打印過(guò)程溫度范圍內(nèi)的熱力學(xué)平衡狀態(tài)以γ單相為主,因此更易出現(xiàn)條帶組織,與之對(duì)應(yīng)的TNM合金由于鋁含量較低,在打印過(guò)程中具有完全不同的平衡狀態(tài),從而不容易出現(xiàn)條帶組織。Asl等[37]利用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡和高分辨率投射電子顯微鏡,表征了4822合金在EB?PBF過(guò)程中因熔池中鋁的蒸發(fā)形成的Al?Al2O3核?殼納米球,揭示了因鋁基納米顆粒的形成影響周圍鋁元素分布而生成TiAl/Ti3Al片層組織的機(jī)制。

圖4 EB?PBF TiAl在不同掃描速度下關(guān)于致密度的工藝窗口[34]

圖5 EB?PBF過(guò)程中鈦鋁合金微觀結(jié)構(gòu)演化和獨(dú)特的層狀微觀結(jié)構(gòu)形成示意[35]

Chen等[38]比較了掃描速度對(duì)4722合金成形態(tài)組織的影響,發(fā)現(xiàn)了掃描速度由慢到快的改變帶來(lái)微觀結(jié)構(gòu)從柱狀晶結(jié)構(gòu)變?yōu)榈容S晶結(jié)構(gòu)的現(xiàn)象。Kan等[39]研究了預(yù)熱和熔化參數(shù)對(duì)成形態(tài)高鈮鈦鋁合金微觀組織的影響,發(fā)現(xiàn)通過(guò)增加預(yù)熱束流的強(qiáng)度,可以明顯增加成形工藝區(qū)間,實(shí)現(xiàn)從全片層的γ/α2相到等軸γ相等不同特征微觀結(jié)構(gòu)的直接制備。隨著研究的深入,更多研究者提出了采取改變工藝參數(shù)的方案來(lái)實(shí)現(xiàn)鈦鋁合金在EB–PBF過(guò)程中的組織調(diào)控和缺陷抑制[40-42]。德國(guó)聯(lián)邦教育和研究部資助的“NextTiAl”項(xiàng)目中介紹了一種新型成分設(shè)計(jì)Ti?44.8Al?4.1Nb?0.7W?1.1Zr? 0.4Si?0.5C?0.1B(BMBF1合金)[43],該成分設(shè)計(jì)僅通過(guò)改變EB?PBF工藝中的線能量密度,就可以實(shí)現(xiàn)大范圍的材料性能調(diào)整[44]。

2.3 新型材料與加工方式

由于成形過(guò)程中明顯沿打印方向的溫度梯度方向,使得EB?PBF的成形材料較容易出現(xiàn)柱狀晶,而且在鈦鋁合金的EB?PBF成形過(guò)程中,還存在著α2片層和α2+γ片層團(tuán)在高溫長(zhǎng)時(shí)間成形中分解的情況。為此,通過(guò)納米顆粒摻雜實(shí)現(xiàn)組織控制和性能強(qiáng)化成為新的探索方向。

Kan等[45]在高鈮鈦鋁粉末中添加了質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的TiC納米顆粒,并利用EB?PBF工藝嘗試成形。通過(guò)控制偏轉(zhuǎn)線圈的電流強(qiáng)度,可以保證高致密度的熔合工藝,同時(shí)避免過(guò)高的能量輸入形成棒狀碳化物而損害材料的力學(xué)性能。Gao等[46]對(duì)不同摻雜比例(質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.6%、0.8%、1.2%)的TiC納米顆粒強(qiáng)化的Ti?47.17Al?7.41Nb?0.86Cr?1.90V合金進(jìn)行了EB?PBF成形實(shí)驗(yàn)。通過(guò)球磨的方式使得納米顆粒粘附在粉末表面,隨后利用EB–PBF工藝進(jìn)行成形。當(dāng)使用較高比例的TiC顆粒摻雜時(shí),成形過(guò)程中的晶粒尺寸可以得到控制,從而形成均勻細(xì)小的雙相組織(見(jiàn)圖6)。Yue等[47]對(duì)Y2O3納米顆粒強(qiáng)化的Ti?48Al?2Cr?2Nb的EB?PBF成形工藝進(jìn)行了研究,分析了不同掃描速度下成形試樣的致密度和微觀結(jié)構(gòu)。當(dāng)掃描速度較低時(shí)試樣的致密度較高,但Y2O3顆粒容易出現(xiàn)團(tuán)聚;當(dāng)掃描速度較高時(shí)成形的能量密度較低,容易出現(xiàn)未熔合缺陷,從而降低了試樣的致密度;當(dāng)采用適中的掃描速度(2 100 mm/s)時(shí),納米顆粒實(shí)現(xiàn)了均勻分布,同時(shí)試樣也有較好的致密度。

圖6 不同摻雜比TiC強(qiáng)化高鈮鈦鋁合金成形過(guò)程組織演化示意[46]

EB?PBF技術(shù)良好的多金屬成形潛力,得益于金屬材料普遍具有的較好電子束能量吸收率,并且加工過(guò)程中的低應(yīng)力特點(diǎn)也保證了材料結(jié)合界面的穩(wěn)定性。將鈦鋁合金與鈦合金等材料結(jié)合,實(shí)現(xiàn)功能梯度材料或金屬多材料[48]的成形,是一種材料開(kāi)發(fā)與應(yīng)用的新思路[49]。

Guo等[50]設(shè)計(jì)了一種雙金屬定制化粉末供給裝備并集成于EB?PBF設(shè)備(見(jiàn)圖7a),提出并實(shí)現(xiàn)了基于振動(dòng)的粉末供給方法,從而完成了2種粉末材料獨(dú)立供給并混合,可以在每一層打印中實(shí)現(xiàn)不同粉末特定比例摻雜的定制化供粉過(guò)程。通過(guò)使用該裝備對(duì)Ti?47Al?2Cr?2Nb和Ti?6Al?4V合金進(jìn)行梯度成形試驗(yàn),能夠獲得完整致密的成形試樣,梯度結(jié)構(gòu)的截面厚度約為300 μm,且沒(méi)有裂紋。如圖7b所示,利用電子探針顯微分析儀對(duì)過(guò)渡界面進(jìn)行表征,可見(jiàn)化學(xué)成分在界面處呈階梯式變化。Ge等[51]利用該裝備開(kāi)展了單材料與多材料復(fù)合成形工藝研究,開(kāi)發(fā)了不同摻雜比例的Ti?TiAl合金的電子束粉末床熔融工藝。通過(guò)動(dòng)態(tài)調(diào)整工藝參數(shù),控制重熔深度與過(guò)渡區(qū)域設(shè)計(jì),實(shí)現(xiàn)了具有良好界面結(jié)合性的Ti?45Al?7Nb與Ti?6Al?4V雙金屬成形。對(duì)成型件的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征可以發(fā)現(xiàn)(見(jiàn)圖7c),組織具有沉積態(tài)特征,包括板條馬氏體區(qū)和α2+β兩相區(qū),板條馬氏體區(qū)位于成形零件頂部10個(gè)熔覆層厚度處。在成形過(guò)程中受再熱循環(huán)的影響,已凝固形成的馬氏體不斷分解形成α2+β兩相區(qū),在成形件底部部分α2相發(fā)生等軸化。顯微硬度測(cè)試結(jié)果顯示,馬氏體區(qū)硬度明顯高于α2+β兩相區(qū),拉伸結(jié)果顯示抗拉伸強(qiáng)度為1 214.3 MPa,伸長(zhǎng)率達(dá)到18%。

圖7 鈦鋁合金和鈦合金的雙金屬EB?PBF成形原理與實(shí)例[51]

Zhou等[52-53]關(guān)注到了鈦鋁合金成形時(shí)鋁元素的蒸發(fā)和EB?PBF工藝參數(shù)之間顯著的相關(guān)性,結(jié)合鈦鋁合金在不同鋁元素比例下呈現(xiàn)的不同微觀結(jié)構(gòu)和性能,提出了一種基于工藝參數(shù)調(diào)控實(shí)現(xiàn)鋁元素比例控制的新型功能梯度材料制備方案,完成了以α2+α+β相為界面過(guò)渡區(qū)的鈦合金與鈦鋁合金一維功能梯度結(jié)構(gòu)材料的EB?PBF直接成形[54],隨后又拓展到了基于鈦鋁合金的定制化功能梯度結(jié)構(gòu)材料(見(jiàn)圖8),利用動(dòng)態(tài)變化的掃描束流控制鋁元素的蒸發(fā)比例,實(shí)現(xiàn)了α+β相鈦合金與α2+γ相鈦鋁合金的復(fù)合制備[55]。

3 EB?PBF的鈦鋁合金后處理研究

3.1 熱等靜壓

對(duì)于鑄造鈦鋁合金而言,熱等靜壓是工藝中的必要處理步驟,其主要效果在于均勻化顯微組織,以及閉合在鑄造過(guò)程中帶來(lái)的疏孔、疏松[56]等幾何尺寸較大的缺陷。EB–PBF制備的成形態(tài)材料中依然含有微小的孔隙等缺陷,研究顯示,通過(guò)熱等靜壓可以將成形件的孔隙率由2%降至1%[19]。對(duì)于成形態(tài)已經(jīng)具有較高致密度(99.8%)的試樣,通過(guò)觀測(cè),依然可以發(fā)現(xiàn)熱等靜壓能夠閉合氣孔和未熔合缺陷[57]。熱等靜壓還可以改變材料的微觀結(jié)構(gòu),已在諸如高溫合金等材料上有所體現(xiàn)[58]。不過(guò)鈦鋁合金由于相變溫度對(duì)鋁含量較為敏感,因此熱等靜壓所使用的保溫溫度具有重要影響。一般而言,要實(shí)現(xiàn)微觀結(jié)構(gòu)的均勻化需要在單相區(qū)的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行熱等靜壓,不過(guò)這可能帶來(lái)粗大的全片層狀的微觀結(jié)構(gòu)[32],而采用較低的兩相區(qū)溫度對(duì)組織均勻化的促進(jìn)作用有限(見(jiàn)圖9a)。表2列出了現(xiàn)有文獻(xiàn)報(bào)道EB?PBF成形針對(duì)不同鈦鋁合金的熱等靜壓工藝參數(shù),總結(jié)可知,研究者關(guān)注到了熱等靜壓工藝在消除成形態(tài)材料固有缺陷方面的效果(見(jiàn)圖9b),但利用熱等靜壓能否實(shí)現(xiàn)組織均勻化的效果還存在爭(zhēng)議[20, 59]。

3.2 熱處理

熱處理能夠有效調(diào)控鈦鋁合金的微觀結(jié)構(gòu),并進(jìn)一步影響其力學(xué)性能。熱處理保溫溫度和冷卻速率是決定所形成的微觀結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵因素。一般地,提高保溫溫度能夠促進(jìn)片層結(jié)構(gòu)的形成,從而提高片層團(tuán)的體積分?jǐn)?shù),但提高冷卻速率會(huì)導(dǎo)致晶粒尺寸和片層寬度的細(xì)化。材料的元素組分對(duì)微觀組織及相變溫度有直接影響[63]?,F(xiàn)有文獻(xiàn)報(bào)道EB?PBF成形TiAl的熱處理工藝參數(shù)見(jiàn)表3。Hernandez等[27]研究了不同保溫溫度的退火熱處理對(duì)成形態(tài)組織的影響。成形態(tài)的試樣具有晶粒尺寸為15 μm左右的等軸雙態(tài)組織。在1 150 ℃、5 h退火和1 380 ℃、1 h退火的試樣分別表現(xiàn)出晶粒尺寸為3 μm左右的雙相結(jié)構(gòu)和尺寸約為550 μm的粗大片層團(tuán)晶粒結(jié)構(gòu)。Biamino等[19]研究發(fā)現(xiàn),對(duì)熱等靜壓后的4822試樣在1 320 ℃下保溫2 h可以得到理想的雙態(tài)組織。Yue等[64]通過(guò)改變保溫溫度實(shí)現(xiàn)了4722合金的微觀組織調(diào)控。另外,關(guān)于高鈮鈦鋁、RNT650、TNM等不同鈦鋁合金的熱處理也有報(bào)道[20, 22, 25]。

圖8 鈦鋁合金的定制化功能梯度結(jié)構(gòu)(字母TH為α+β相鈦合金)[55]

圖9 熱等靜壓前后的EB–PBF鈦鋁合金

表2 現(xiàn)有文獻(xiàn)報(bào)道EB?PBF成形TiAl的熱等靜壓工藝參數(shù)

Tab.2 Hot isostatic pressing process parameters for TiAl fabricated by EB-PBF reported in literature

上述提及了關(guān)于EB?PBF成形的鈦鋁合金存在組織不均勻的情況,最典型的情況是周期性的條帶組織。Wartbichler等[65]對(duì)此提出了一種基于亞穩(wěn)態(tài)相變的均質(zhì)化熱處理路線。首先在1 360 ℃下也即α單相區(qū)域均質(zhì)退火1 h,然后進(jìn)行油淬,隨后在1 00 ℃退火24 h以誘導(dǎo)再結(jié)晶,最后在1320 ℃退火2 h,以125 K/min的冷卻速度冷卻至室溫。圖10展示了具體的溫度歷史和油淬后的γF相組成微觀結(jié)構(gòu),即1 100 ℃退火后近γ相微觀結(jié)構(gòu)與最終退火步驟后的典型雙向微觀結(jié)構(gòu)。這種熱處理方案能夠有效地改善組織不均勻現(xiàn)象。

3.3 表面處理

γ?TiAl由于具有高硬度、高脆性、低導(dǎo)熱系數(shù)、高化學(xué)反應(yīng)性和強(qiáng)硬化傾向等特性,被認(rèn)為是難加工材料[67]。目前,成形態(tài)的EB?PBF?TiAl表面質(zhì)量較差,其側(cè)表面粗糙度通常在30 μm左右[68],而航空結(jié)構(gòu)件要求具有很高的表面光潔度,因此,表面處理對(duì)EB?PBF成形的鈦鋁合金是必要的。Al-Ahmari等[69]研究了EB?PBF制備的GE4822合金在銑削過(guò)程中各選定輸入?yún)?shù)(主軸速度、進(jìn)料速率、切割深度和冷卻劑類型)對(duì)零件表面粗糙度的影響。Anwar等[68,70]研究了EB?PBF制備的GE4822合金的切削性能。針對(duì)側(cè)表面的切削,垂直于打印方向進(jìn)刀可以獲得比平行于打印方向進(jìn)刀更好的表面質(zhì)量,經(jīng)過(guò)參數(shù)優(yōu)化,表面質(zhì)量最高可以獲得為0.12 μm的狀態(tài)。比較無(wú)涂層和使用TiAlN/Al2O3/ZrCN涂層的刀具對(duì)成形態(tài)4822合金的切削性能可以發(fā)現(xiàn),涂層刀具的切削效果不佳,由于涂層的隔熱作用導(dǎo)致刀具界面處于高溫,加劇了刀具的磨損和氧化;無(wú)碳化物涂層刀具可以較好地實(shí)現(xiàn)表面處理。Chowdhury等[4]利用L36實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方案對(duì)EB?PBF成形態(tài)的4822合在金切削過(guò)程中的主要參數(shù)開(kāi)展了大量實(shí)驗(yàn),并提出了一種利用切削工藝參數(shù)預(yù)測(cè)最終表面質(zhì)量的方法。

表3 現(xiàn)有文獻(xiàn)報(bào)道EB?PBF成形TiAl的熱處理工藝參數(shù)

Tab.3 Heat treatment process parameters used in TiAl fabricated by EB-PBF reported in literature

注:AC為空冷;FC為爐液;OQ為油淬;WQ為水淬。

3.4 其他后處理方式

超塑性成形、熱成形等工藝是傳統(tǒng)鈦鋁合金實(shí)現(xiàn)薄壁、復(fù)雜曲面等特殊結(jié)構(gòu)的重要方式[71]?!敖鼉舫尚巍钡奶卣魇沟肊B?PBF鈦鋁的塑性變形加工研究鮮有報(bào)道。目前,增材鈦鋁的塑性不足,尤其是最常見(jiàn)的4822合金室溫伸長(zhǎng)率通常不超過(guò)2%,這給塑性加工帶來(lái)了極大挑戰(zhàn)。

圖10 基于亞穩(wěn)態(tài)相變的EB–PBF鈦鋁合金均質(zhì)化熱處理路線[66]

4 EB?PBF的鈦鋁性能表征與評(píng)價(jià)

4.1 靜態(tài)力學(xué)性能

鈦鋁材料的力學(xué)性能與其微觀結(jié)構(gòu)有著密切聯(lián)系[72],等軸γ相、雙態(tài)組織、近片層、全片層等不同結(jié)構(gòu)具有顯著的差異。一般認(rèn)為,精細(xì)的等軸微觀結(jié)構(gòu)有利于延展性和強(qiáng)度,而較粗的全層微觀結(jié)構(gòu)(或近層)有利于蠕變性能。研究表明[73],EB?PBF成形的鈦鋁合金其力學(xué)性能表現(xiàn)出了強(qiáng)烈的各向異性,并且在熱等靜壓和熱處理之后依然存在。熱處理工藝參數(shù)對(duì)于材料的拉伸性能也有很大影響[74]。EB?PBF制備鈦鋁合金室溫拉伸性能的相關(guān)研究報(bào)道見(jiàn)表4。

4.2 疲勞與蠕變性能

作為一種非常有潛力的航空結(jié)構(gòu)材料,鈦鋁基金屬間化合物的應(yīng)用場(chǎng)景主要集中在航空發(fā)動(dòng)機(jī)的中溫段結(jié)構(gòu)件,其服役性能尤其重要。目前,已有關(guān)于疲勞、蠕變、持久等多方面的研究報(bào)道。

與鎳基高溫合金相比,由于γ?TiAl的疲勞裂紋擴(kuò)展閾值較低且缺陷敏感度較高,因而在損傷容限設(shè)計(jì)方案中難以應(yīng)用。實(shí)驗(yàn)研究[65]發(fā)現(xiàn),利用EB?PBF技術(shù)制備的Ti?48Al?2Cr?2Nb具有比傳統(tǒng)鑄造或粉末冶金方式制備的材料更好的疲勞性能。Icoz等[76]利用DIC技術(shù)表征了EB?PBF的鈦鋁合金GE4822在疲勞載荷下的變形行為,確認(rèn)了片層狀晶粒起到了類似于內(nèi)在初始缺陷的效果,引起了裂紋的萌生。由于片層團(tuán)的不同取向?qū)е铝藨?yīng)變不均勻性,從而帶來(lái)了在晶界處局部應(yīng)變的積累,最終促成了疲勞裂紋。因此,對(duì)于全片層結(jié)構(gòu)的鈦鋁合金,片層尺寸過(guò)大對(duì)疲勞性能有著直接的負(fù)面影響。Cho等[77]研究了在室溫和750 ℃下不同打印方向?qū)υ嚇悠谛阅艿挠绊?。值得注意的是?5°打印的成形態(tài)材料在室溫下具備與熱等靜壓處理的鑄造材料相當(dāng)?shù)钠趶?qiáng)度,且優(yōu)于垂直打印的成形態(tài)材料。不過(guò)在高溫環(huán)境中,垂直打印和45°打印的合金棒疲勞性能沒(méi)有明顯差別(見(jiàn)圖11),在室溫下45°打印的材料中,傾斜的γ條帶通過(guò)剪切變性限制了裂紋的萌生,同時(shí),在加載方向的主平面上層與層之間的缺陷更少,體現(xiàn)出了較好的疲勞性能。隨著溫度的升高,材料形變過(guò)程的塑性功降低,應(yīng)力集中更為顯著,并通過(guò)材料中的孔隙引發(fā)了裂紋萌生。而高溫下γ條帶的晶間斷裂成為了裂紋擴(kuò)展的主要機(jī)制,打印方向的效應(yīng)變得微弱。

Baudana等[22]進(jìn)行了熱處理后EB?PBF成形RNT650合金的蠕變測(cè)試,獲得了與鑄態(tài)RNT650相當(dāng)?shù)慕Y(jié)果。Kim等[60]對(duì)成形態(tài)和熱處理后4822合金的蠕變開(kāi)展了研究。成形態(tài)試樣由于其細(xì)小的晶粒組織,使其塑性良好,但是蠕變性能不佳。有研究人員[60]提出了2步熱處理方案,將材料的微觀結(jié)構(gòu)調(diào)控為尺寸在100 μm左右的全片層組織,保持了較好的塑性,顯著提升了抗蠕變性能,但仍弱于傳統(tǒng)方式制備的材料(見(jiàn)圖12)。

表4 EB?PBF制備鈦鋁合金的室溫拉伸性能

Tab.4 Room temperature tensile properties of alloys fabricated by EB-PBF

注:“–”表示原文無(wú)相關(guān)數(shù)據(jù)。

圖11 不同打印方向EB?PBF成形4822合金的疲勞測(cè)試SN曲線[77]

4.3 抗腐蝕與氧化性能

Seikh等[78]對(duì)EB?PBF成形的4822合金在質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.5%的NaCl溶液中的腐蝕性能進(jìn)行了研究,結(jié)果表明,EB?PBF生產(chǎn)的γ-TiAl合金具有良好的耐腐蝕性,其抗極化性和腐蝕電位值高,腐蝕電流和腐蝕速率值低。Abdo等[79]研究了4822合金在1 mol/L的鹽酸溶液中不同浸泡時(shí)間和溫度下的腐蝕行為。

Swadzba等[80]研究了EB?PBF的4822合金在750、800、850、900 ℃下的氧化行為。在EB?PBF試樣中,特有的片層組織和等軸晶交替出現(xiàn)的微觀組織特征帶來(lái)了特殊的氧化效果。在含鋁量較低的片層組織處容易出現(xiàn)連續(xù)的氮化物層與氧化鋁分層,導(dǎo)致氧化層厚度增加,而在含鋁量較高的γ晶粒附近,氮化物和α氧化鋁混合出現(xiàn),能夠降低氧化層厚度。Dudziak等[81]比較了鑄態(tài)和EB?PBF成形態(tài)的RNT650合金在空氣和水蒸氣環(huán)境下的高溫氧化行為(見(jiàn)圖13)。Narayana等[75]研究了EB?PBF成形的TNM合金經(jīng)過(guò)熱處理調(diào)控組織后的高溫氧化行為,發(fā)現(xiàn)熱處理后的組織呈現(xiàn)細(xì)小均勻的片層結(jié)構(gòu),在高溫下的抗氧化效果優(yōu)于鑄態(tài)的粗大組織,也優(yōu)于成形態(tài)中尺寸不均勻的組織。

圖12 鑄態(tài)、EB?PBF成形態(tài)和兩步熱處理4822合金的壓縮蠕變曲線和穩(wěn)態(tài)蠕變速率[60]

4.4 其他性能

Sankar等[82]報(bào)道了關(guān)于EB?PBF制備4822合金的焊接性能,開(kāi)展了成形態(tài)和熱處理后材料的旋轉(zhuǎn)摩擦焊實(shí)驗(yàn)。研究認(rèn)為,熱處理沒(méi)有改善成形態(tài)材料的焊接性能,二者界面結(jié)合效果均不佳,但焊后的熱處理能夠改善界面結(jié)合效果。

Pradeep等[83-84]研究了EB?PBF制備4822合金的磨損性能。研究結(jié)果表明,與Ti?6Al?4V和Inconel 718相比,EB?PBF的4822合金具有良好的層間結(jié)合效果,其顯微硬度更高,具有良好的耐磨性。利用激光表面重熔技術(shù)改善成形態(tài)4822合金的表面質(zhì)量后,耐磨性能可以進(jìn)一步提高。

除了在航空航天領(lǐng)域的應(yīng)用,鈦鋁合金也有在醫(yī)療領(lǐng)域應(yīng)用的潛力,是應(yīng)用廣泛的醫(yī)療植入物選材。Mohammad等[61]評(píng)估了EB?PBF的4822醫(yī)療植入物的生物相容性,研究發(fā)現(xiàn),EB?PBF制備的γ–tial植入物具有與醫(yī)用純鈦相當(dāng)?shù)募?xì)胞黏附性和增殖性,與熱等靜壓后的試樣相比,成形態(tài)試樣的體外抗磨損與抗腐蝕性能更佳。

圖13 RNT650合金的高溫氧化測(cè)試結(jié)果[81]

5 總結(jié)與展望

近年來(lái),逐漸豐富的關(guān)于EB?PBF鈦鋁合金的研究推動(dòng)了技術(shù)的發(fā)展,多種牌號(hào)的鈦鋁合金都實(shí)現(xiàn)了高致密度的增材制造成形。但EB?PBF制造鈦鋁合金依然存在在成形過(guò)程中成分變化、微觀組織的不均勻性、較差的表面質(zhì)量等不足,限制了材料的大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。

關(guān)于工藝參數(shù)實(shí)驗(yàn)、熔池冶金過(guò)程仿真、多尺度材料表征等方面的研究加深了學(xué)術(shù)界對(duì)于成形工藝過(guò)程的理解,也不斷提出了工藝優(yōu)化的思路。除了成形工藝開(kāi)發(fā)與優(yōu)化外,利用熱等靜壓、熱處理和表面銑削等后處理工藝,實(shí)現(xiàn)了缺陷愈合、組織均勻化調(diào)控和表面質(zhì)量改善等優(yōu)化手段,彌補(bǔ)了EB?PBF鈦鋁合金的不足。多方位的材料性能表征與評(píng)價(jià)正在豐富對(duì)EB?PBF鈦鋁合金的認(rèn)知,為實(shí)際工程化應(yīng)用提供了科學(xué)指導(dǎo)。

除了成形工藝、后處理和性能等方面的研究外,還有其他研究方向值得關(guān)注。粉末制備與回收利用過(guò)程對(duì)于EB?PBF成形的鈦鋁合金也有重要影響。在制粉過(guò)程中引入的缺陷可能會(huì)保留在成形材料之中,并且導(dǎo)致疲勞性能等關(guān)鍵指標(biāo)下降。保持原材料粉末中鋁元素比例的穩(wěn)定,同時(shí)限制含氧量、含氮量對(duì)成性件的一致性和穩(wěn)定性十分關(guān)鍵。因此,開(kāi)展鈦鋁合金粉末制備和使用過(guò)程的研究具有重要意義。另外,現(xiàn)有的研究大多數(shù)針對(duì)傳統(tǒng)牌號(hào)尤其是GE4822合金開(kāi)展。從成分設(shè)計(jì)角度來(lái)說(shuō),針對(duì)傳統(tǒng)制備方法使用的鈦鋁合金成分可能要滿足可鑄性、可加工性等需求,并非增材制造工藝的最佳選擇。能夠結(jié)合EB?PBF工藝特點(diǎn)的新型鈦鋁合金成分開(kāi)發(fā)值得關(guān)注。

需要強(qiáng)調(diào)的是,目前EB?PBF鈦鋁合金材料最主要的目標(biāo)應(yīng)用場(chǎng)景是在航空航天領(lǐng)域作為中溫段結(jié)構(gòu)材料替代鎳基高溫合金,因此,對(duì)EB?PBF鈦鋁合金在高溫下的拉伸、疲勞、蠕變、氧化等服役性能進(jìn)行全面系統(tǒng)的研究十分必要,而目前的研究還不夠充分,并且往往局限于表征測(cè)試。結(jié)合EB?PBF的工藝過(guò)程特點(diǎn),深刻分析工藝特性對(duì)于制備材料服役性能的有利與不利影響,提出針對(duì)性的工藝優(yōu)化方案,將會(huì)有效突破限制EB?PBF鈦鋁合金大規(guī)模應(yīng)用的瓶頸。

[1] BEWLAY B P, NAG S, SUZUKI A, et al. TiAl Alloys in Commercial Aircraft Engines[J]. Materials at High Temperatures, 2016, 33(4/5): 549-559.

[2] WU Xin-hua. Review of Alloy and Process Development of TiAl Alloys[J]. Intermetallics, 2006, 14(10/11): 1114-1122.

[3] Anon. GE Aviation Invests in EBM[J]. Metal Powder Report, 2019, 74(5): 272.

[4] DZOGBEWU T C, DU PREEZ W B. Additive Manufacturing of Ti-Based Intermetallic Alloys: A Review and Conceptualization of a Next-Generation Machine[J]. Materials, 2021, 14(15): 4317.

[5] CHEN Wei, LI Zhi-qiang. Additive Manufacturing of Titanium Aluminides[M].Additive Manufacturing for the Aerospace Industry. Amsterdam: Elsevier, 2019: 235-263.

[6] THOMAS M, MALOT T, AUBRY P. Laser Metal Deposition of the Intermetallic TiAl Alloy[J].Metallurgical and Materials Transactions A, 2017, 48(6): 3143-3158.

[7] LEWANDOWSKI J J, SEIFI M. Metal Additive Manufacturing: A Review of Mechanical Properties[J]. Annual Review of Materials Research, 2016, 46: 151-186.

[8] EMIRALIO?LU A, üNAL R. Additive Manufacturing of Gamma Titanium Aluminide Alloys: A Review[J].Journal of Materials Science, 2022, 57(7): 4441-4466.

[9] 王林,沈忱,張弛,等. 增材制造TiAl合金的研究現(xiàn)狀及展望[J]. 電焊機(jī), 2020, 50(4): 1-12.

WANG Lin, SHEN Chen, ZHANG Chi, et al. Research Progress and Prospects of TiAl Alloy Produced by Additive Manufacturing Technology[J]. Electric Welding Machine, 2020, 50(4): 1-12.

[10] 王茂松,杜宇雷. 增材制造鈦鋁合金研究進(jìn)展[J]. 航空學(xué)報(bào), 2021, 42(7): 625263.

WANG Mao-song, DU Yu-lei. Research Progress of Additive Manufacturing of TiAl Alloys[J]. Acta Aeronautica et Astronautica Sinica, 2021, 42(7): 625263.

[11] 王虎,趙琳,彭云,等. 增材制造TiAl基合金的研究進(jìn)展[J]. 粉末冶金技術(shù),2022, 40(2): 110-117.

WANG Hu, ZHAO Lin, PENG Yun, et al. Research Progress of TiAl-Based Alloys Fabricated by Additive Manufacturing[J]. Powder Metallurgy Technology, 2022, 40(2): 110-117.

[12] 車倩穎,李會(huì)霞,賀衛(wèi)衛(wèi),等. TiAl合金粉床電子束選區(qū)熔化成形研究進(jìn)展[J]. 航空制造技術(shù),2021,64(3): 52-60.

CHE Qian-ying, LI Hui-xia, HE Wei-wei, et al. Research Progress in TiAl Alloys Prepared by Powder Selective Electron Beam Melting[J]. Aeronautical Manufacturing Technology, 2021, 64(3): 52-60.

[13] CLEMENS H, MAYER S. Design Processing Microstructure Properties and Applications of Advanced Intermetallic TiAl Alloys[J]. Advanced Engineering Materials, 2013, 15(4): 191-215.

[14] 楊銳. 鈦鋁金屬間化合物的進(jìn)展與挑戰(zhàn)[J]. 金屬學(xué)報(bào), 2015, 51(2): 129-147.

YANG Rui. Advances and Challendes of TiAl Base Alloys [J]. Acta Metallurgica Sinica, 2015, 51(2): 129-147.

[15] K?RNER C. Additive Manufacturing of Metallic Components by Selective Electron Beam Melting—A Review[J]. International Materials Reviews, 2016, 61(5): 361-377.

[16] CORMIER D, HARRYSSON O, MAHALE T, et al. Freeform Fabrication of Titanium Aluminide via Electron Beam Melting Using Prealloyed and Blended Powders[J]. Research Letters in Materials Science, 2007, 2007: 034737.

[17] MURR L E, GAYTAN S M, CEYLAN A, et al. Characterization of Titanium Aluminide Alloy Components Fabricated by Additive Manufacturing Using Electron Beam Melting[J]. Acta Materialia, 2010, 58(5): 1887-1894.

[18] GE Wen-jun, GUO Chao, LIN Feng. Effect of Process Parameters on Microstructure of TiAl Alloy Produced by Electron Beam Selective Melting[J]. Procedia Engineering, 2014, 81: 1192-1197.

[19] BIAMINO S, PENNA A, ACKELID U, et al. Electron Beam Melting of Ti-48Al-2Cr-2Nb Alloy: Microstructure and Mechanical Properties Investigation[J]. Intermetallics, 2011, 19(6): 776-781.

[20] TERNER M, BIAMINO S, EPICOCO P, et al. Electron Beam Melting of High Niobium Containing TiAl Alloy: Feasibility Investigation[J]. Steel Research International, 2012, 83(10): 943-949.

[21] TANG H P, YANG G Y, JIA W P, et al. Additive Manufacturing of a High Niobium-Containing Titanium Aluminide Alloy by Selective Electron Beam Melting[J]. Materials Science and Engineering: A, 2015, 636: 103-107.

[22] BAUDANA G, BIAMINO S, KL?DEN B, et al. Electron Beam Melting of Ti-48Al-2Nb-0.7Cr-0.3Si: Feasibility Investigation[J]. Intermetallics, 2016, 73: 43-49.

[23] 闞文斌, 林均品. 增材制造技術(shù)制備鈦鋁合金的研究進(jìn)展[J]. 中國(guó)材料進(jìn)展, 2015, 34(2): 111-119.

KAN Wen-bin, LIN Jun-pin. Research Progress on Fabrication of TiAl Alloys Fabricated by Additive Manufacturing[J]. Materials China, 2015, 34(2): 111-119.

[24] JUECHTER V, FRANKE M M, MERENDA T, et al. Additive Manufacturing of Ti-45Al-4Nb-C by Selective Electron Beam Melting for Automotive Applications[J]. Additive Manufacturing, 2018, 22: 118-126.

[25] NARAYANA P L, LI Cheng-lin, KIM S W, et al. High Strength and Ductility of Electron Beam Melted β Stabilized Γ-TiAl Alloy at 800℃[J]. Materials Science and Engineering: A, 2019, 756: 41-45.

[26] CHO K, KAWABATA H, HAYASHI T, et al. Peculiar Microstructural Evolution and Tensile Properties of Β-Containing γ-TiAl Alloys Fabricated by Electron Beam Melting[J]. Additive Manufacturing, 2021, 46: 102091.

[27] HERNANDEZ J, MURR L E, GAYTAN S M, et al. Microstructures for Two-Phase Gamma Titanium Aluminide Fabricated by Electron Beam Melting[J].Metallography Microstructure and Analysis, 2012, 1(1): 14-27.

[28] REITH M, FRANKE M, SCHLOFFER M, et al. Processing 4th Generation Titanium Aluminides via Electron Beam Based Additive Manufacturing - Characterization of Microstructure and Mechanical Properties[J]. Materialia, 2020, 14: 100902.

[29] KAN Wen-bin, LIANG Yong-feng, PENG Hui, et al. Microstructural Degradation of Ti-45Al-8Nb Alloy during the Fabrication Process by Electron Beam Melting[J].JOM, 2017, 69(12): 2596-2601.

[30] YUE Hang-yu, PENG Hui, LI Rui-feng, et al. Metastable Phase and Microstructural Degradation of a TiAl Alloy Produced via Selective Electron Beam Melting[J]. Vacuum, 2021, 192: 110491.

[31] MOHAMMAD A, AL-AHMARI A M, ALFAIFY A, et al. Effect of Melt Parameters on Density and Surface Roughness in Electron Beam Melting of Gamma Titanium Aluminide Alloy[J]. Rapid Prototyping Journal, 2017, 23(3): 474-485.

[32] SEIFI M, SALEM A A, SATKO D P, et al. Effects of HIP on Microstructural Heterogeneity, Defect Distribution and Mechanical Properties of Additively Manufactured EBM Ti-48Al-2Cr-2Nb[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2017, 729: 1118-1135.

[33] KLASSEN A, FORSTER V E, JUECHTER V, et al. Numerical Simulation of Multi-Component Evaporation during Selective Electron Beam Melting of TiAl[J]. Journal of Materials Processing Technology, 2017, 247: 280-288.

[34] SCHWERDTFEGER J, K?RNER C. Selective Electron Beam Melting of Ti-48Al-2Nb-2Cr: Microstructure and Aluminium Loss[J]. Intermetallics, 2014, 49: 29-35.

[35] TODAI M, NAKANO T, LIU Tian-qi, et al. Effect of Building Direction on the Microstructure and Tensile Properties of Ti-48Al-2Cr-2Nb Alloy Additively Manufactured by Electron Beam Melting[J]. Additive Manufacturing, 2017, 13: 61-70.

[36] WARTBICHLER R, CLEMENS H, MAYER S. Electron Beam Melting of a β -Solidifying Intermetallic Titanium Aluminide Alloy[J]. Advanced Engineering Materials, 2019, 21(12): 1900800.

[37] SHAHEDI A M, NAYEBI B, FARVIZI M, et al. Formation of Al-Al2O3Core-Shell Nanosphere Chains during Electron Beam Melting of γ-TiAl[J]. Intermetallics, 2021, 136: 107261.

[38] CHEN Yu-yong, YUE Hang-yu, WANG Xiao-peng. Microstructure, Texture and Tensile Property as a Function of Scanning Speed of Ti-47Al-2Cr-2Nb Alloy Fabricated by Selective Electron Beam Melting[J]. Materials Science and Engineering: A, 2018, 713: 195-205.

[39] KAN W, CHEN B, JIN C, et al. Microstructure and Mechanical Properties of a High Nb-TiAl Alloy Fabricated by Electron Beam Melting[J]. Materials & Design, 2018, 160: 611-623.

[40] YUE Hang-yu, CHEN Yu-yong, WANG Xiao-peng, et al. Microstructure, Texture and Tensile Properties of Ti-47Al-2Cr-2Nb Alloy Produced by Selective Electron Beam Melting[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2018, 766: 450-459.

[41] KAN W, CHEN B, PENG H, et al. Formation of Columnar Lamellar Colony Grain Structure in a High Nb-TiAl Alloy by Electron Beam Melting[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2019, 809: 151673.

[42] POLOZOV I, KANTYUKOV A, GONCHAROV I, et al. Additive Manufacturing of Ti-48Al-2Cr-2Nb Alloy Using Gas Atomized and Mechanically Alloyed Plasma Spheroidized Powders[J]. Materials (Basel, Switzerland), 2020, 13(18): 3952.

[43] WIMLER D, LINDEMANN J, REITH M, et al. Designing Advanced Intermetallic Titanium Aluminide Alloys for Additive Manufacturing[J]. Intermetallics, 2021, 131: 107109.

[44] WIMLER D, K?SZNAR K, MUSI M, et al. How Electron Beam Melting Tailors the Al-Sensitive Microstructure and Mechanical Response of a Novel Process-Adapted Γ[J]. Materials & Design, 2021, 212: 110187.

[45] KAN W, CHEN B, PENG H, et al. Fabrication of Nano-TiC Reinforced High Nb-TiAl Nanocomposites by Electron Beam Melting[J]. Materials Letters, 2020, 259: 126856.

[46] GAO B, PENG H, LIANG Y, et al. Electron Beam Melted TiC/High Nb-TiAl Nanocomposite: Microstructure and Mechanical Property[J]. Materials Science and Engineering: A, 2021, 811: 141059.

[47] YUE Hang-yu, PENG Hui, FAN Guo-hua, et al. Microstructure and Mechanical Properties of Y2O3-Bearing Ti-48Al-2Cr-2Nb Alloy Prepared by Selective Electron Beam Melting[J]. Materials Science and Engineering: A, 2022, 840: 142960.

[48] 郭照燦, 張德海, 何文斌, 等. 金屬多材料增材制造研究現(xiàn)狀與展望[J]. 精密成形工程, 2022, 14(2): 129-137.

GUO Zhao-can, ZHANG De-hai, HE Wen-bin, et al. Research Status and Prospect of Metal Multi-Material Additive Manufacturing[J]. Journal of Netshape Forming Engineering, 2022, 14(2): 129-137.

[49] ZHAI Wen-gang, WANG Pan, NG F L, et al. Hybrid Manufacturing of γ-TiAl and Ti-6Al-4V Bimetal Component with Enhanced Strength Using Electron Beam Melting[J]. Composites Part B: Engineering, 2021, 207: 108587.

[50] GUO Chao, GE Wen-jun, LIN Feng. Dual-Material Electron Beam Selective Melting: Hardware Development and Validation Studies[J]. Engineering, 2015, 1(1): 124-130.

[51] GE Wen-jun, GUO Chao, LIN Feng. Microstructures of Components Synthesized via Electron Beam Selective Melting Using Blended Pre-Alloyed Powders of Ti6Al4V and Ti45Al7Nb[J]. Rare Metal Materials and Engineering, 2015, 44(11): 2623-2627.

[52] ZHOU Jun, LI Hong-xin, YU Ye-feng, et al. Research on Aluminum Component Change and Phase Transformation of TiAl-Based Alloy in Electron Beam Selective Melting Process under Multiple Scan[J]. Intermetallics, 2019, 113: 106575.

[53] 周俊, 周斌, 李宏新, 等. 電子束選區(qū)熔化線能量密度對(duì)鈦鋁合金粉末中鋁元素?fù)]發(fā)的影響[J]. 電加工與模具, 2018(4): 52-56.

ZHOU Jun, ZHOU Bin, LI Hong-xin, et al. Influence of Line Energy Density of Electron Beam Selective Melting on Volatilization of Aluminum in TiAl Alloy Powders[J]. Electromachining & Mould, 2018(4): 52-56.

[54] ZHOU Jun, LI Hong-xin, YU Ye-feng, et al. Characterization of Interfacial Transition Zone of Functionally Graded Materials with Graded Composition from a Single Material in Electron Beam Powder Bed Fusion[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2020, 832: 154774.

[55] ZHOU Jun, LI Hong-xin, YU Ye-feng, et al. Fabrication of Functionally Graded Materials from a Single Material by Selective Evaporation in Electron Beam Powder Bed Fusion[J]. Materials Science and Engineering: A, 2020, 793: 139827.

[56] 朱郎平, 李建崇, 張美娟, 等. 鈦鋁低壓渦輪葉片熔模鑄造精確成形及冶金缺陷分析[J]. 精密成形工程, 2018, 10(3): 87-92.

ZHU Lang-ping, LI Jian-chong, ZHANG Mei-juan, et al. Precise Forming and Metallurgical Defects of TiAl Low Pressure Turbine Blade by Investment Casting[J]. Journal of Netshape Forming Engineering, 2018, 10(3): 87-92.

[57] WANG J, YANG K, LIU N, et al. Microstructure and Tensile Properties of Ti-48Al-2Cr-2Nb Rods Additively Manufactured by Selective Electron Beam Melting[J].JOM, 2017, 69(12): 2751-2755.

[58] LI Yang, LIANG Xiao-yu, PENG Guo-chen, et al. Effect of Heat Treatments on the Microstructure and Mechanical Properties of IN738LC Prepared by Electron Beam Powder Bed Fusion[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2022, 918: 165807.

[59] CAKMAK E, NANDWANA P, SHIN D, et al. A Comprehensive Study on the Fabrication and Characterization of Ti-48Al-2Cr-2Nb Preforms Manufactured Using Electron Beam Melting[J]. Materialia, 2019, 6: 100284.

[60] KIM Y K, HONG J K, LEE K A. Enhancing the Creep Resistance of Electron Beam Melted Gamma Ti-48Al-2Cr-2Nb Alloy by Using Two-Step Heat Treatment[J]. Intermetallics, 2020, 121: 106771.

[61] MOHAMMAD A, AL-AHMARI A M, BALLA V K, et al. In Vitro Wear, Corrosion and Biocompatibility of Electron Beam Melted γ-TiAl[J]. Materials & Design, 2017, 133: 186-194.

[62] SIZOVA I, SVIRIDOV A, BAMBACH M, et al. A Study on Hot-Working as Alternative Post-Processing Method for Titanium Aluminides Built by Laser Powder Bed Fusion and Electron Beam Melting[J]. Journal of Materials Processing Technology, 2021, 291: 117024.

[63] 彭英博, 王廣甫, 陳鋒, 等. Nb、Cr和Mo對(duì)新型β/γ-TiAl合金組織與相變的影響[J]. 材料科學(xué)與工藝, 2014, 22(5): 91-96.

PENG Ying-bo, WANG Guang-fu, CHEN Feng, et al. Effects of Nb, Cr, Mo on the Microstructure and Phase Transformation of the Novel Β/γ- TiAl Alloy[J]. Materials Science and Technology, 2014, 22(5): 91-96.

[64] YUE Hang-yu, PENG Hui, LI Rui-feng, et al. Effect of Heat Treatment on the Microstructure and Anisotropy of Tensile Properties of TiAl Alloy Produced via Selective Electron Beam Melting[J]. Materials Science and Engineering: A, 2021, 803: 140473.

[65] FILIPPINI M, BERETTA S, PATRIARCA L, et al. Defect Tolerance of a Gamma Titanium Aluminide Alloy[J]. Procedia Engineering, 2011, 10: 3677-3682.

[66] WARTBICHLER R, CLEMENS H, MAYER S, et al. On the Formation Mechanism of Banded Microstructures in Electron Beam Melted Ti-48Al-2Cr-2Nb and the Design of Heat Treatments as Remedial Action[J]. Advanced Engineering Materials, 2021, 23(12): 2101199.

[67] KIM Y W, KIM S L. Advances in Gammalloy Materials-Processes-Application Technology: Successes, Dilemmas, and Future[J].JOM, 2018, 70(4): 553-560.

[68] ANWAR S, AHMED N, ABDO B M, et al. Electron Beam Melting of Gamma Titanium Aluminide and Investigating the Effect of EBM Layer Orientation on Milling Performance[J].The International Journal of Advanced Manufacturing Technology, 2018, 96(9/10/ 11/12): 3093-3107.

[69] AL-AHMARI A, ASHFAQ M, ALFAIFY A, et al. Predicting Surface Quality of γ-TiAl Produced by Additive Manufacturing Process Using Response Surface Method[J].Journal of Mechanical Science and Technology, 2016, 30(1): 345-352.

[70] ANWAR S, AHMED N, PERVAIZ S, et al. On the Turning of Electron Beam Melted Gamma-TiAl with Coated and Uncoated Tools: A Machinability Analysis[J]. Journal of Materials Processing Technology, 2020, 282: 116664.

[71] 王安陽(yáng), 王重陽(yáng), 盧振, 等. TiAl薄壁中空結(jié)構(gòu)材料制備與成形一體化研究現(xiàn)狀[J]. 精密成形工程, 2022, 14(2): 66-73.

WANG An-yang, WANG Chong-yang, LU Zhen, et al. Research Status of Integration of Preparation and Forming of TiAl Thin Wall Hollow Structure Materials[J]. Journal of Netshape Forming Engineering, 2022, 14(2): 66-73.

[72] 彭英博, 陳鋒, 王敏智, 等. Ti-45Al-8Nb合金PST晶體片層取向與力學(xué)性能的關(guān)系[J]. 金屬學(xué)報(bào), 2013, 49(11): 1457-1461.

PENG Ying-bo, CHEN Feng, WANG Min-zhi, et al. Relationship Between Mechanical Properties and Lamellar Orientation of PST Crystals in Ti-45Al-8Nb Alloy[J]. Acta Metallurgica Sinica, 2013, 49(11): 1457-1461.

[73] LIN Bo-chao, CHEN Wei, YANG Yang, et al. Anisotropy of Microstructure and Tensile Properties of Ti-48Al-2Cr-2Nb Fabricated by Electron Beam Melting[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2020, 830: 154684.

[74] YUE Hang-yu, PENG Hui, LI Rui-feng, et al. High-Temperature Microstructure Stability and Fracture Toughness of TiAl Alloy Prepared via Electron Beam Smelting and Selective Electron Beam Melting[J]. Intermetallics, 2021, 136: 107259.

[75] TESCHKE M, MORITZ J, TELGHEDER L, et al. Characterization of the High-Temperature Behavior of PBF-EB/M Manufactured γ Titanium Aluminides[J]. Progress in Additive Manufacturing, 2022, 7(3): 471- 480.

[76] I??Z C, PATRIARCA L, FILIPPINI M, et al. Strain Accumulation in TiAl Intermetallics via High-Resolution Digital Image Correlation (DIC)[J]. Procedia Engineering, 2014, 74: 443-448.

[77] CHO K, KOBAYASHI R, OH J Y, et al. Influence of Unique Layered Microstructure on Fatigue Properties of Ti-48Al-2Cr-2Nb Alloys Fabricated by Electron Beam Melting[J]. Intermetallics, 2018, 95: 1-10.

[78] SEIKH A, MOHAMMAD A, SHERIF E S, et al. Corrosion Behavior in 3.5% NaCl Solutions of γ-TiAl Processed by Electron Beam Melting Process[J]. Metals, 2015, 5(4): 2289-2302.

[79] ABDO H S, ABDUS S U, MOHAMMED J A, et al. Mitigating Corrosion Effects of Ti-48Al-2Cr-2Nb Alloy Fabricated via Electron Beam Melting (EBM) Technique by Regulating the Immersion Conditions[J]. Crystals, 2021, 11(8): 889.

[80] SWAD?BA R, MARUGI K, PYCLIK ?. STEM Investigations of γ-TiAl Produced by Additive Manufacturing after Isothermal Oxidation[J]. Corrosion Science, 2020, 169: 108617.

[81] DUDZIAK T, RZ?D E, MORGIEL J, et al. Scale Mass Gain, Morphology and Phase Composition of Air and Steam Oxidized Electron Beam Melted and Cast Ti- 48Al-2Nb-0.7Cr-0.3Si Alloys[J]. Intermetallics, 2022, 145: 107553.

[82] SANKAR G S, KARTHIK G M, MOHAMMAD A, et al. Friction Welding of Electron Beam Melted Γ-TiAl Alloy Ti-48Al-2Cr-2Nb[J].Transactions of the Indian Institute of Metals, 2019, 72(1): 35-46.

[83] PRADEEP G V K, DURAISELVAM M, PRASAD K S, et al. Tribological Behavior of Additive Manufactured γ-TiAl by Electron Beam Melting[J].Transactions of the Indian Institute of Metals, 2020, 73(6): 1661-1667.

[84] PRADEEP G V K, DURAISELVAM M, SIVAPRASAD K. Tribological Behavior of Laser Surface Melted γ-TiAl Fabricated by Electron Beam Additive Manufacturing[J].Journal of Materials Engineering and Performance, 2022, 31(2): 1009-1020.

Research Progress of TiAl Intermetallic Fabricated by Electron Beam Powder Bed Fusion

LIANG Xiao-yu,ZHANG Lei,LIN Feng

(Key Laboratory for Advanced Materials Processing Technology of Ministry of Education of China, Bio-manufacturing and Rapid Forming Technology Key Laboratory of Beijing, Department of Mechanical Engineering, Tsinghua University, Beijing 100084,China)

Titanium aluminide (TiAl) intermetallic is an ideal high-temperature structural material, but its development and application are limited due to poor room temperature ductility and the resulted processing difficulties. Electron beam powder bed fusion (EB-PBF) technology can achieve near-net shaping. The low thermal stress state during processing makes it suitable for the fabrication of brittle materials. It is a new TiAl intergeneric forming method which has attracted much attention in recent years. In this work, the TiAl intermetallic fabricated by EB-PBF was briefly introduced, and the related literature published in recent years with EB-PBF TiAl materials as the research object was reviewed. The research status was analyzed and summarized from the perspectives of process, post-processing, performance characterization, etc. Future research work regarding EB-PBF TiAl was also prospected.

intermetallic; TiAl; additive manufacturing (AM); electron beam powder bed fusion (EB-PBF); electron beam melting (EBM)

10.3969/j.issn.1674-6457.2022.11.009

TG146.2

A

1674-6457(2022)11-0081-17

2022–07–21

國(guó)家科技重大專項(xiàng)(J2019–VII–0016–0156)

梁嘯宇(1992—),男,博士,主要研究方向?yàn)樵霾闹圃旖饘俨牧稀?/p>

林峰(1966—),男,博士,教授,主要研究方向?yàn)樵霾闹圃旒夹g(shù)理論與應(yīng)用。

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