王 旭

（青島崇杰環(huán)保平度污水處理有限公司，山東 青島 266100）

隨著工業(yè)化進(jìn)程的不斷推進(jìn)和經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展，大量含有機(jī)物的工業(yè)廢水進(jìn)入到水環(huán)境中，嚴(yán)重影響了生態(tài)環(huán)境和人體健康。很多有機(jī)污染物具有高毒性、環(huán)境持久性和生物積累性，導(dǎo)致生物處理技術(shù)無(wú)法有效地將其從水中去除。吸附法僅可以實(shí)現(xiàn)有機(jī)污染物的相態(tài)轉(zhuǎn)移，但無(wú)法實(shí)現(xiàn)徹底降解。臭氧氧化法、Fenton法和光催化技術(shù)等單一的化學(xué)處理技術(shù)運(yùn)行費(fèi)用高、反應(yīng)條件苛刻且無(wú)法徹底礦化有機(jī)污染物。近年來(lái)，在光催化技術(shù)和Fenton技術(shù)基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的光Fenton氧化法是一種新型、高效的氧化技術(shù)，在光照射下可促進(jìn)溶液中Fe3+轉(zhuǎn)化成Fe2+，提高了有機(jī)污染物的降解效率。而光Fenton氧化法反應(yīng)條件苛刻，易造成催化劑的流失和二次污染。為克服上述不足，科研工作者研發(fā)了異相光Fenton體系，用固體催化劑代替可溶性的鐵離子，這不僅避免了反應(yīng)過(guò)程中大量鐵泥的形成，還降低了處理成本[1]。本研究基于異相光Fenton的原理和局限性，著重介紹了強(qiáng)化異相Fenton技術(shù)降解有機(jī)污染物的方法，并展望了其未來(lái)的發(fā)展方向。

1 異相光Fenton技術(shù)反應(yīng)原理

異相光Fenton技術(shù)是采用具有光響應(yīng)的半導(dǎo)體鐵基材料作為異相催化劑，在光照條件下，半導(dǎo)體鐵基材料會(huì)產(chǎn)生光生電子和空穴。在光生電子的作用下，催化劑表面的Fe3+被還原成Fe2+，形成的Fe2+可以活化H2O2并生成強(qiáng)氧化性的自由基，能將體系中的有機(jī)污染物氧化成一些中間產(chǎn)物。同時(shí)生成的中間產(chǎn)物可與催化劑表面的Fe3+形成絡(luò)合物，該絡(luò)合物在光照條件下經(jīng)氧化還原反應(yīng)被礦化成CO2和H2O[1]。隨著有機(jī)物的礦化，部分游離在溶液中的Fe3+返回到異相光-Fenton催化劑表面，繼續(xù)被光生電子還原成Fe2+并活化溶液中的H2O2，然后反應(yīng)生成活性自由基，使異相Fenton反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行，這一過(guò)程不僅避免了反應(yīng)過(guò)程中鐵泥的產(chǎn)生，還降低了處理成本，因而被廣泛應(yīng)用于有機(jī)污染廢水的處理。常用的異相光Fenton催化劑為鐵氧 化物，然而單一的鐵氧化物對(duì)太陽(yáng)光的利用率低、pH值適應(yīng)范圍窄等缺點(diǎn)限制了其廣泛應(yīng)用。此外，異相光Fenton技術(shù)單獨(dú)應(yīng)用于水中有機(jī)污染物的降解過(guò)程耗時(shí)較長(zhǎng)，仍需進(jìn)一步提高其效率。目前，科研工作者正在不斷嘗試新的方法強(qiáng)化異相光Fenton催化劑的功能，并構(gòu)建復(fù)合體系，利用多種催化體系之間的協(xié)同效應(yīng)，強(qiáng)化異相光Fenton技術(shù)對(duì)水中有機(jī)污染物的降解。

2 強(qiáng)化異相光Fenton催化劑的方法

2.1 有機(jī)助催化劑強(qiáng)化方法

作為有機(jī)助催化劑強(qiáng)化異相Fenton催化劑的材料主要包括有機(jī)化合物光敏化和有機(jī)配體強(qiáng)化法兩大類。有機(jī)化合物光敏化過(guò)程是在光照條件下，使引入到異相光Fenton催化劑中的染料、葉綠素或酞菁等光敏化劑吸收可見(jiàn)光后，從基態(tài)經(jīng)吸光躍遷至單線激發(fā)態(tài)，再經(jīng)系間竄越轉(zhuǎn)移至三線激發(fā)態(tài)。三線激發(fā)態(tài)敏化劑可以將一部分能量轉(zhuǎn)移至基態(tài)氧形成單線態(tài)氧，還可以將電子轉(zhuǎn)移至催化劑表面將表面的Fe3+還原成Fe2+，提高了催化劑對(duì)可見(jiàn)光的利用率。以往研究表明四磺基酞菁鐵插層水滑石復(fù)合物作為異相光Fenton催化劑在波長(zhǎng)為350～650 nm之間均有較強(qiáng)的光吸收性能，且在可見(jiàn)光照射下可有效降解甲基藍(lán)[2]。此外，在異相光Fenton催化反應(yīng)過(guò)程中通過(guò)添加草酸、酒石酸、甘氨酸或乙二胺四乙酸等有機(jī)配體，與異相光Fenton催化劑形成的絡(luò)合物，可通過(guò)降低Fe3+/Fe2+的氧化還原電位和發(fā)生從配體到金屬的電子轉(zhuǎn)移過(guò)程，促進(jìn)催化劑表面Fe2+的再生，有利于異相光Fenton活化H2O2形成活性自由基。張瑛潔等[3]報(bào)道了鐵草酸絡(luò)合物負(fù)載于樹(shù)脂的異相光Fenton催化劑在可見(jiàn)光照射下活化H2O2，其降解水中孔雀石綠的效果明顯高于樹(shù)脂上僅負(fù)載鐵的催化劑。盡管有機(jī)助催化劑可以有效提高異相光Fenton催化劑活化H2O2降解有機(jī)污染物的性能，但有機(jī)化合物光敏化和有機(jī)配體在反應(yīng)過(guò)程中易被氧化失活。

2.2 半導(dǎo)體材料復(fù)合強(qiáng)化法

采用半導(dǎo)體材料改性鐵基異相光Fenton催化劑可以形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合催化劑，通過(guò)利用不同半導(dǎo)體之間的能帶差異調(diào)控光生電子和空穴在復(fù)合催化劑內(nèi)部的轉(zhuǎn)移，抑制了光生載流子的分離，既可以拓寬光的吸收范圍，又能提高光生電子的壽命，進(jìn)一步提高了異相光Fenton催化劑降解有機(jī)污染物的性能。Abharya[4]等將半導(dǎo)體ZnO負(fù)載在包裹有Fe3O4磁性納米顆粒的還原氧化石墨?。╮GO)表面制備了Fe3O4-rGO-ZnO復(fù)合催化劑，在光照條件下，半導(dǎo)體ZnO被激發(fā)產(chǎn)生光生電子和空穴，其中光生空穴可將H2O和OH-轉(zhuǎn)化成具有強(qiáng)氧化性的·OH，光電子經(jīng)rGO轉(zhuǎn)移至Fe3O4納米顆粒上，加速了其表面Fe3+向Fe2+的轉(zhuǎn)化，促進(jìn)了活性自由基的產(chǎn)生。與Fe3O4-rGO和Fe3O4相比，F(xiàn)e3O4-rGO-ZnO復(fù)合催化劑具有更高的異相Fenton催化降解甲基橙和亞甲基藍(lán)的性能。

2.3 多價(jià)態(tài)金屬?gòu)?qiáng)化法

傳統(tǒng)的以鐵為單一金屬的催化劑只能在酸性條件下表現(xiàn)出較高活性，而在中性或堿性條件下會(huì)形成沒(méi)有催化活性的氧化物或氫氧化物。此外，在中性或堿性條件下催化劑中Fe2+/Fe3+轉(zhuǎn)化更加困難，進(jìn)一步限制了其工業(yè)化應(yīng)用。近年來(lái)，一些科研人員嘗試將一些多價(jià)態(tài)金屬離子摻雜到鐵基異相光Fenton催化劑中，以達(dá)到提高其催化活性的目的。Dai等[5]研究發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e2O3/MnO2雙金屬氧化物負(fù)載于硅藻土的復(fù)合催化劑比Fe2O3負(fù)載于硅藻土的催化劑對(duì)羅丹明B的異相光Fenton降解效率更高，主要是因?yàn)閺?fù)合催化劑表面的Fe3+可被Mn3+快速還原為Fe2+，有利于活化H2O2產(chǎn)生活性自由基。由于Fe2+/Fe3+和Mn2+/Mn3+雙金屬的協(xié)同效應(yīng)可以加速離子轉(zhuǎn)化，F(xiàn)e-Mn雙金屬有機(jī)框架復(fù)合催化劑比單一Fe金屬有機(jī)框架對(duì)環(huán)丙沙星異相光Fenton的降解效率提高15倍，且具有良好的穩(wěn)定性[6]。

3 復(fù)合催化體系強(qiáng)化異相光Fenton技術(shù)的方法

3.1 微波輔助異相光Fenton復(fù)合體系

微波是一種波長(zhǎng)為1 nm以下，頻率為300 MHz到300 GHz的電磁波。微波加熱過(guò)程中微波與分子發(fā)生相互作用，產(chǎn)生分子極化，可誘導(dǎo)異相催化劑在較短時(shí)間內(nèi)生成更多的活性自由基。將微波引入異相光Fenton體系內(nèi)可實(shí)現(xiàn)水中有機(jī)污染物的高效降解。王琳等[7]制備了Fe3O4/沸石復(fù)合粒子催化劑，將其應(yīng)用于流動(dòng)型微波輔助異相光Fenton體系降解甲基紫。研究表明，在紫外光照射下，當(dāng)溶液的pH值為7.7，催化劑添加量為0.4 g/L，H2O2濃度為5.28 mmol/L時(shí)，反應(yīng)30 min對(duì)20 mg/L甲基紫的降解效率達(dá)到99.97，遠(yuǎn)高于微波輔助異相芬頓體系、微波/H2O2體系和微波/紫外/H2O2體系。

3.2 超聲輔助異相光Fenton復(fù)合體系

超聲波在降解有機(jī)廢水的過(guò)程中，強(qiáng)的超聲波輻射進(jìn)入水中會(huì)產(chǎn)生氣泡，在強(qiáng)壓力作用下，水中氣泡會(huì)急速膨脹和破裂，該過(guò)程會(huì)將H2O分解成活性自由基直接降解水中有機(jī)物。同時(shí)，超聲波還可將催化劑破碎成微小顆粒，提高催化劑的比表面積，使其暴露更多的催化活性位點(diǎn)，從而改善催化效果。近年來(lái)，利用超聲波輔助異相光Fenton技術(shù)提高降解水中有機(jī)污染物的研究得到了科研工作者的關(guān)注。Dükkanc等[8]以LaFeO3為催化劑構(gòu)建了超聲輔助異相光Fenton體系，研究發(fā)現(xiàn)，超聲輔助異相光Fenton體系具有比單獨(dú)的超聲體系、異相芬頓和光催化氧化體系更好的降解雙酚A的性能。

3.3 電化學(xué)耦合異相光Fenton技術(shù)復(fù)合體系

電化學(xué)耦合異相光Fenton技術(shù)是通過(guò)向異相光Fenton體系內(nèi)引入外加電場(chǎng)，促進(jìn)催化劑表面Fe2+的再生，進(jìn)而促進(jìn)了對(duì)H2O2的活化，同時(shí)在電場(chǎng)作用下陽(yáng)極表面會(huì)產(chǎn)生活性自由基，極大地提高了有機(jī)污染物的降解效率。此外，陰極可以原位生成H2O2，避免了H2O2在運(yùn)輸和儲(chǔ)存過(guò)程中面臨的安全風(fēng)險(xiǎn)。Du等[9]以FeCu@PC為異相Fenton催化 劑，氣體擴(kuò)散電極為陰極、RuO2為陽(yáng)極構(gòu)建了異相光電Fenton體系來(lái)降解水中的磺胺二甲嘧啶。研究表明，異相光電Fenton體系可通過(guò)電催化還原氧來(lái)實(shí)現(xiàn)H2O2的原位產(chǎn)生，同時(shí)在紫外光照射下，該體系對(duì)磺胺二甲嘧啶的降解效率遠(yuǎn)高于異相電Fenton體系和FeCu@PC的光催化降解體系。Xia等[10]以FeS2納米線負(fù)載于Ti3C2表面的復(fù)合材料為陰極和異相催化劑，以Pt片為陽(yáng)極構(gòu)建的異相光電Fenton體系在可見(jiàn)光照射下反應(yīng)80 min后對(duì)10 mg/L磺胺二甲嘧啶的降解效率高達(dá)97.6%，主要是Ti3C2能增強(qiáng)FeS2的光催化活性和電子遷移能力，促進(jìn)了Fe2+/Fe3+的氧化還原反應(yīng)，進(jìn)而提高了對(duì)磺胺二甲嘧啶的降解效率。

4 結(jié)論

異相光Fenton技術(shù)作為一種高效的降解有機(jī)污染物的方法，其過(guò)程是利用固體鐵基催化劑避免了反應(yīng)過(guò)程中鐵泥的產(chǎn)生。通過(guò)對(duì)異相催化劑的改性和構(gòu)建復(fù)合體系可有效強(qiáng)化異相光Fenton技術(shù)降解有機(jī)污染物的能力。然而，異相光Fenton催化劑對(duì)太陽(yáng)光的利用率和對(duì)H2O2的活化效率較低，且其復(fù)合體系操作復(fù)雜等缺點(diǎn)不利于大規(guī)模應(yīng)用。未來(lái)應(yīng)著重開(kāi)發(fā)具有全波長(zhǎng)光吸收性能的高效異相光Fenton催化劑，并通過(guò)設(shè)計(jì)簡(jiǎn)單的反應(yīng)裝置，進(jìn)一步強(qiáng)化復(fù)合體系去除有機(jī)污染物的能力。