郭威，羅雅丹，李晨光，陳琳，楊宇航，楊翔昊，李鋒民,3,*

1. 中國(guó)海洋大學(xué)，環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，近海環(huán)境污染控制研究所，青島 266100 2. 中國(guó)海洋大學(xué)，海洋環(huán)境與生態(tài)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，青島 266100 3. 青島海洋科學(xué)與技術(shù)試點(diǎn)國(guó)家實(shí)驗(yàn)室，海洋生態(tài)與環(huán)境科學(xué)功能實(shí)驗(yàn)室，青島 266071

塑料已廣泛應(yīng)用于各類生產(chǎn)及生活用品中，然而，由于廢棄塑料的回收利用效率不高且對(duì)塑料垃圾的管理不善，目前全球有近79%的塑料廢棄物進(jìn)入海洋環(huán)境[1]。若不采取相關(guān)強(qiáng)制處理措施，到2030年預(yù)計(jì)每年將有9 000萬t塑料垃圾進(jìn)入水生生態(tài)系統(tǒng)[2]。進(jìn)入環(huán)境的塑料垃圾在一系列環(huán)境作用下（如紫外照射、海浪破碎和微生物降解等）會(huì)降解破碎成小粒徑的顆粒，其中<5 mm的顆粒塑料被定義為微塑料（microplastics, MPs）。研究表明，從赤道到兩極，從表層海水到深海沉積物，從海岸到開放海域，在各類海洋生態(tài)系統(tǒng)中都檢測(cè)到了MPs[3]。由于MPs體積小、吸附能力強(qiáng)、持久性高，易被不同營(yíng)養(yǎng)級(jí)的海洋生物直接攝食[4]，如底棲動(dòng)物、浮游動(dòng)物、魚類和海洋哺乳動(dòng)物等，MPs并進(jìn)入體內(nèi)，對(duì)生物的生長(zhǎng)發(fā)育、繁殖能力及行為特征產(chǎn)生影響[5]。除此之外，MPs在海洋環(huán)境中的累積會(huì)限制海洋生物泵的效率從而影響碳循環(huán)[6]，并通過抑制微生物的硝化和反硝化過程來影響氮循環(huán)[7]。目前海洋系統(tǒng)中MPs的污染已經(jīng)引起廣泛關(guān)注，評(píng)估海洋中MPs的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)對(duì)海洋生態(tài)系統(tǒng)的健康及可持續(xù)發(fā)展至關(guān)重要。

受光照、風(fēng)浪的機(jī)械磨損、熱解、水解和生物降解等環(huán)境條件的綜合作用，海洋中MPs會(huì)發(fā)生老化降解，導(dǎo)致其形態(tài)、結(jié)構(gòu)及理化性質(zhì)發(fā)生變化，進(jìn)而影響MPs在海洋中的環(huán)境行為。如海洋中老化后的MPs更容易釋放添加劑，且老化后的MPs更容易吸附環(huán)境中的有機(jī)污染物、重金屬、病原體以及抗生素抗性基因等物質(zhì)[8]，導(dǎo)致MPs表面的污染物濃度顯著高于周圍環(huán)境[9]。這些富集污染物的MPs進(jìn)入海洋生物體內(nèi)后，在消化系統(tǒng)的作用下會(huì)將表面的污染物析出，進(jìn)一步進(jìn)入血液循環(huán)系統(tǒng)中，由此產(chǎn)生更大的危害[10]。海洋生物體內(nèi)無法降解或排出體外的部分MPs會(huì)隨食物鏈傳遞，最終進(jìn)入人體并影響人類健康[11]。因此，本文總結(jié)了MPs在海洋中的老化過程、機(jī)理及影響其老化的主要因素，MPs老化后自身理化性質(zhì)的改變，以及老化后MPs的環(huán)境行為，為深入了解老化后MPs的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)提供理論依據(jù)（圖1）。

1 塑料結(jié)構(gòu)及海洋中MPs來源（Plastic structure and source of MPs in marine）

塑料是通過加聚或縮聚反應(yīng)聚合而成的高分子化合物，按分子結(jié)構(gòu)可分為2種類型：一種是熱塑性塑料，線型結(jié)構(gòu)，硬度和脆性小，可重復(fù)生產(chǎn)。另一種為熱固性塑料，體型結(jié)構(gòu)，硬度和脆性大，無法重新塑造[12]。每種塑料具有不同的結(jié)構(gòu)，目前應(yīng)用最廣泛是聚丙烯（PP）和聚乙烯（PE），其中大部分用于制造柔韌的薄膜和包裝材料，還有汽車零件、管道和家庭用品，據(jù)統(tǒng)計(jì)2019年全球PP和PE的產(chǎn)量占全部塑料產(chǎn)量的近50%（表1）[13-14]。

海洋環(huán)境中的微塑料按照其來源可分為初級(jí)MPs和次級(jí)MPs，初級(jí)MPs是用作工業(yè)材料、個(gè)人護(hù)理和清潔產(chǎn)品添加劑的粒徑<5 mm的塑料碎片[15]，次級(jí)MPs來源于大塊塑料在環(huán)境中老化破碎，其中海洋中次級(jí)MPs占主要地位[16]。除了環(huán)境作用，人類的活動(dòng)也會(huì)產(chǎn)生大量MPs，例如海洋水產(chǎn)養(yǎng)殖[17]、港口航運(yùn)[18]、污水處理排放[19]和海邊旅游業(yè)[20]等，其中養(yǎng)殖設(shè)施老化及污水處理廠污水排放是海洋中MPs的主要來源[21]。進(jìn)入海洋環(huán)境的MPs由于自身密度的不同，分別存在于沉積物中、懸浮在水中或漂浮在水面上，因此在海洋中檢出MPs的種類可能取決于采樣深度。有研究報(bào)告了海洋中各種MPs的積累，沉積物中檢出了聚酰胺（PA）、聚氯乙烯（PVC）和聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）等密度高于海水的MPs，也有較低密度的MPs，如聚苯乙烯（PS）、高密度聚乙烯（HDPE）、低密度聚乙烯（LDPE）、PP和聚氨酯樹脂（PUR）等以海洋漂浮形式被檢出[22-23]。而且，在海洋生物中也發(fā)現(xiàn)了發(fā)泡聚苯乙烯（EPS）、PP和PE[24]。還有研究調(diào)查了全球海洋中MPs的豐度，例如地中海北部和中西部的MPs豐度分別為0.116 顆粒·m-3和1.25 顆?！-3[25-26]，在大西洋中調(diào)查到的MPs豐度為1.15 顆?！-3[27]，在韓國(guó)的半封閉海灣和近岸地區(qū)，MPs豐度甚至達(dá)到了2 000 顆?！-3[28]。海洋環(huán)境中MPs來源廣泛、種類復(fù)雜且數(shù)量龐大，不同種類MPs的老化降解過程、老化后自身結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的改變以及對(duì)周圍環(huán)境的影響都存在差異性，關(guān)注MPs在海洋環(huán)境中的老化過程及其影響至關(guān)重要。

2 海洋環(huán)境中MPs的老化機(jī)理（Aging mechanism of MPs in marine）

2.1 光降解

光降解是MPs在海洋中老化的主要過程，MPs在可見光和紫外線的照射下會(huì)發(fā)生降解，其中紫外照射對(duì)MPs的降解效果尤為明顯[29]。在MPs光降解的老化過程中，290～400 nm波長(zhǎng)的紫外線起主要作用（299～412 kJ·mol-1），可以破壞塑料的C—C鍵（284～368 kJ·mol-1）和C—H鍵（381～410 kJ·mol-1）[30]。該過程一般可分為3個(gè)階段[31]：首先是起始反應(yīng)階段，聚合物中的不飽和鍵或生色團(tuán)吸收光能引發(fā)聚合物產(chǎn)生初始自由基，雖然PE和PP的主鏈上沒有不飽和雙鍵，但老化過程中摻入大分子結(jié)構(gòu)中的少量外部雜質(zhì)或自身結(jié)構(gòu)異常可以在一定程度上誘發(fā)光降解；然后是傳播過程，初始反應(yīng)生成的大分子自由基易與氧分子發(fā)生加成反應(yīng)，生成高分子過氧自由基、氫過氧化物，還會(huì)發(fā)生更復(fù)雜的自由基反應(yīng)并導(dǎo)致自氧化。含氧基團(tuán)的增多會(huì)導(dǎo)致聚合物發(fā)生斷鏈（摩爾質(zhì)量減少）和交聯(lián)作用，同時(shí)產(chǎn)生各種被氧化的官能團(tuán)。最終為鏈終止反應(yīng)階段，自由基之間相互結(jié)合生成惰性產(chǎn)物，自由基反應(yīng)結(jié)束。據(jù)報(bào)道，海水的折射率降低了光線強(qiáng)度從而降低了光氧化速率[32]，因此大量的MPs會(huì)在水生環(huán)境中滯留幾十年或數(shù)百年。不同類型結(jié)構(gòu)的MPs引發(fā)光降解的因素有所差異，例如，僅由碳原子構(gòu)成主鏈的PE、PP和PS等MPs，在有氧條件下由于氧化和斷鏈，發(fā)生分支、交聯(lián)和含氧官能團(tuán)的形成（醛基、羰基等），而這些含氧官能團(tuán)存在不飽和雙鍵，使其更易受光催化引發(fā)老化降解，PET等含有碳及雜原子的MPs更易通過水解將酯鍵斷裂，再進(jìn)一步進(jìn)行光降解[33]。

圖1 微塑料（MPs）在海洋中的老化過程、機(jī)理和影響因素及MPs老化后自身理化性質(zhì)的改變和環(huán)境行為注：DOM、Mn+、PAEs、BFRs、BPA、PPCPs、PAHs、PBBs和PCBs分別表示溶解性有機(jī)物、金屬離子、鄰苯二甲酸酯、溴化阻燃劑、雙酚A、藥品和個(gè)人護(hù)理用品、多環(huán)芳烴、多溴聯(lián)苯和多氯聯(lián)苯。Fig. 1 The aging process, mechanism and the main affecting factors of microplastics （MPs）, and the physicochemical properties variation and the environmental behavior of MPs after aging in marine Note: DOM, Mn+, PAEs, BFRs, BPA,PPCPs, PAHs, PBBs and PCBs stand for dissolved organic matter, metal ion, phthalic acid esters, brominated flame retardants, bisphenol A, pharmaceuticals and personal care products, polycyclic aromatic hydrocarbons, polybrominated biphenyls, and polychlorinated biphenyls, respectively.

表1 常見塑料的部分理化性質(zhì)Table 1 Physicochemical properties of common plastics

2.2 機(jī)械破碎

在剪切力和拉伸力的作用下，MPs在海洋中會(huì)發(fā)生機(jī)械破碎從而脆化并進(jìn)一步破碎成更小的顆粒，整個(gè)過程會(huì)持續(xù)至顆粒破碎到納米尺寸，即納米塑料[34]。Enfrin等[35]發(fā)現(xiàn)水中剪切力主要通過裂紋擴(kuò)展和破碎機(jī)制導(dǎo)致納米塑料的生成。在破碎過程中，MPs表面出現(xiàn)劃痕和裂紋，粒徑減小，表面積增加，從而增大環(huán)境接觸面，并加速其降解。同時(shí)MPs在紫外線照射下，可以加快其機(jī)械破碎的速率，有研究發(fā)現(xiàn)，與未經(jīng)過老化的PP小球相比，紫外老化后的小球在2個(gè)月的機(jī)械磨損下MPs顆粒增多了600倍[36]。機(jī)械破碎是初始的MPs老化階段，在此過程中不僅改變了MPs的原始表面形貌和結(jié)構(gòu)，也加速了隨后其他老化階段的進(jìn)行。

2.3 熱降解和水解

在有氧的情況下，MPs能與自然環(huán)境中的活性氧發(fā)生反應(yīng)，也可與其他氧化劑相互作用以引起化學(xué)氧化[37]。MPs的熱降解是高溫克服鍵解離能的結(jié)果[38]，其所吸收的能量一旦超過化學(xué)鍵的解離能，就會(huì)發(fā)生弱位點(diǎn)的隨機(jī)斷裂和側(cè)鏈分解，從而加速了MPs的老化。有研究在不同溫度下對(duì)MPs進(jìn)行降解[39]，結(jié)果表明與僅含碳主鏈的MPs相比，主鏈中含雜原子的MPs熱穩(wěn)定性較好，但這類MPs在海洋環(huán)境中易受水解影響發(fā)生裂解[40]。一般來說含有酯基的MPs通過水解生成相應(yīng)的羧酸和醇類，如圖2所示，在海洋環(huán)境中PET易受水解的影響引起酯鏈的斷裂，形成羧酸端基和乙烯端基[41]。

2.4 生物降解

在海洋環(huán)境中，生物作用對(duì)MPs的老化降解起著不可或缺的作用[42]。MPs既可作為載體為微生物的附著和生長(zhǎng)提供支持，還可作為碳源為微生物構(gòu)建生態(tài)位。而微生物則可通過胞內(nèi)或胞外解聚酶對(duì)MPs進(jìn)行降解，現(xiàn)已鑒定出許多降解MPs的微生物菌株[43]。生物降解過程如圖3所示，首先微生物與MPs接觸后附著并定殖于MPs表面，隨后MPs在微生物胞外酶的作用下破碎并發(fā)生解聚反應(yīng)，形成較小的聚合物單元（單體、低聚體），釋放添加劑[44]。這些小分子聚合物可以被微生物吸收代謝，通過礦化過程最終生成無機(jī)產(chǎn)物，最后將這些產(chǎn)物可用作碳源和能源[45]。在自然環(huán)境中，微生物之間的共生和協(xié)同作用在MPs生物降解中起著重要作用。例如，一種微生物產(chǎn)生的代謝產(chǎn)物可被另一種微生物用作底物，從而降低毒性代謝產(chǎn)物對(duì)MPs降解菌的影響[46]。此外，海洋中的大型動(dòng)物攝食MPs后，在消化系統(tǒng)的作用下會(huì)將其緩慢分解成小粒徑MPs排出體外。在海洋環(huán)境中，大多數(shù)塑料不溶于水且許多是合成聚合物，如PE、PP、PS和PET，降解十分緩慢甚至根本無法降解，這些聚合物的降解需結(jié)合生物和非生物的降解途徑實(shí)現(xiàn)。

3 MPs老化過程的影響因素（Influencing factors of MPs aging process）

3.1 MPs理化性質(zhì)的影響

MPs的老化往往受到自身理化性質(zhì)的影響，例如粒徑、形狀、種類（官能團(tuán)）、結(jié)晶度和添加劑等。研究發(fā)現(xiàn)，在PVC的光老化實(shí)驗(yàn)中，其老化速率與粒徑呈負(fù)相關(guān)關(guān)系[47]。但對(duì)于粒徑<500 nm的半結(jié)晶PE MPs，小粒徑反而具有更緊密的骨架結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出較低的熱降解率[48]。MPs的形狀也會(huì)影響老化過程，相關(guān)研究發(fā)現(xiàn)在海洋環(huán)境中扁平的MPs通常有一個(gè)面易被老化[49]。

圖2 聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）的水解[33]Fig. 2 Hydrolysis of poly（ethylene terephthalate） （PET）[33]

圖3 MPs的微生物降解途徑Fig. 3 Degradation pathway of MPs by microorganisms

因此，MPs的粒徑減小導(dǎo)致表面積增加，含有更多發(fā)光團(tuán)會(huì)增加MPs的光敏感性，低的結(jié)晶度使得MPs具有更高的氧滲透率，添加劑的釋放會(huì)加速氧化等，以上因素都會(huì)加劇MPs在海洋環(huán)境中的老化降解。

3.2 海洋環(huán)境的影響

除了塑料自身因素外，紫外輻射強(qiáng)度、溫度、水中鹽度、酸堿性、氧化還原狀態(tài)和微生物生長(zhǎng)情況等環(huán)境條件對(duì)MPs的老化也具有重要影響。Ranjan和Goel[54]發(fā)現(xiàn)MPs的老化程度與紫外輻射強(qiáng)度和時(shí)間呈正相關(guān)，而與水中鹽度呈負(fù)相關(guān)。高溫可以通過降低MPs的拉伸性及其化學(xué)鍵斷裂所需能量加速M(fèi)Ps的老化[55]，同時(shí)還會(huì)破壞MPs的表面力學(xué)性能，加速M(fèi)Ps內(nèi)部分子的運(yùn)動(dòng)，促進(jìn)添加劑和單體的釋放[56]。海洋環(huán)境中的氧化還原狀態(tài)還會(huì)影響MPs的光降解和生物降解過程。例如，PVC MPs在氧化條件下的脫氯率相比無氧化條件提高1.8倍～2.8倍。氧氣可改變微生物的代謝途徑，以氧為電子受體更有利于MPs的生物降解[57]。MPs可作為生物膜的載體，生物膜分泌的酶和粘液物質(zhì)不僅會(huì)改變MPs的結(jié)構(gòu)，還可增加MPs質(zhì)量使其沉積，從而阻礙其光降解、機(jī)械破碎及熱降解[46]。除上述因素外，水中其他化學(xué)成分也會(huì)影響MPs的老化降解，如表面附著的有機(jī)物會(huì)減少紫外線對(duì)MPs表面的滲透及顆粒物的摩擦[36]，而重金屬的存在會(huì)加劇PET的降解速率[58]，銅離子存在時(shí)PP的氧化降解速率也會(huì)成百倍增加[59]。因此，紫外輻射時(shí)間、輻射強(qiáng)度以及溫度和氧氣含量的增加會(huì)加速M(fèi)Ps老化，而水中鹽度、有機(jī)污染物含量的上升，以及MPs表面形成的生物膜則會(huì)阻礙MPs的老化。

4 老化后MPs的特征（Characteristics of MPs after aging）

4.1 老化后MPs表面形貌、粒徑和顏色的變化

老化前后MPs的物理形態(tài)差異主要體現(xiàn)在表面形貌、粒徑和顏色上。其中，最顯著的即為表面形貌的變化。在風(fēng)浪的剪切力和海邊沙粒的磨損力作用下，MPs表面會(huì)產(chǎn)生劃痕和裂紋[60]。紫外光照射使C—C和C—H鍵從聚合物主鏈上解離，導(dǎo)致聚合物表面脆化，進(jìn)而出現(xiàn)裂縫和孔隙[61]。裂縫和空腔的形成是由于去除光降解副產(chǎn)品、表面無定形含量的重組以及晶體分?jǐn)?shù)的增加導(dǎo)致表面層收縮。高結(jié)晶度會(huì)減少光的穿透距離，因此MPs老化后的氧化產(chǎn)物常出現(xiàn)在距離頂部100 μm處，同時(shí)老化MPs表層會(huì)生成納米級(jí)顆粒物[50]。相應(yīng)地，由于MPs表面出現(xiàn)裂紋、內(nèi)部發(fā)生脆化導(dǎo)致MPs破碎，老化后MPs粒徑較小[62]。顏色的變化也是塑料老化降解的表征之一，大多數(shù)MPs會(huì)因氧化作用由白色或半透明變?yōu)槌壬忘S色，這可能是由于聚合物中熱穩(wěn)定劑如酚類抗氧化劑等，在光解時(shí)會(huì)氧化成醌類化合物等黃色產(chǎn)物所致[63]。

4.2 老化后MPs官能團(tuán)和結(jié)晶度的變化

MPs在老化過程中常表現(xiàn)出羰基、羥基等含氧官能團(tuán)數(shù)量增多、結(jié)晶度增加的特點(diǎn)。MPs表面在機(jī)械摩擦、化學(xué)氧化和生物侵蝕的共同作用下，會(huì)產(chǎn)生羥基、羧基、醛基、酯基和酮基等含氧官能團(tuán)。隨著MPs老化的進(jìn)行，其表面的含氧官能團(tuán)數(shù)量逐漸增加。不同的環(huán)境條件和塑料類型會(huì)影響MPs老化后的官能團(tuán)變化。PS在空氣環(huán)境中可以吸收足夠的紫外光產(chǎn)生斷鍵，優(yōu)先形成羰基，在水環(huán)境中由于氫原子過量和對(duì)紫外光的利用率小于空氣環(huán)境，酚羥基優(yōu)先生成[64]。還有研究發(fā)現(xiàn)，不同于PS，老化后的PVC表面還生成了乙烯基酯[37]。此外，MPs的老化往往還伴隨著結(jié)晶度的增加，而結(jié)晶度也是判斷MPs老化情況的一個(gè)重要指標(biāo)[65]。Müller等[66]發(fā)現(xiàn)由于氧化斷鏈的結(jié)晶過程以及隨后重排為有序結(jié)構(gòu)導(dǎo)致PP和PS的結(jié)晶度在老化后增加了約50%。這是由于老化會(huì)優(yōu)先降解塑料的無定形部分，從而增加結(jié)晶部分的占比[67]，同時(shí)MPs斷鏈產(chǎn)生的短鏈聚合物在水中的高流動(dòng)性加速了老化后期的再結(jié)晶過程[52]。

4.3 老化后MPs親疏水性和吸附性能的變化

老化后MPs的比表面積、含氧官能團(tuán)和氫鍵的變化會(huì)影響MPs的親疏水性和吸附性能。老化后MPs可以通過離子絡(luò)合、氫鍵和靜電相互作用促進(jìn)重金屬和過渡金屬等潛在有毒元素的吸附。相關(guān)吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)表明，老化后的PE MPs對(duì)金屬離子的吸附速率大于原始的PE，這是由于老化后的PE更易從金屬離子中獲得正電荷使表面電荷平衡[68]。另一方面，在老化過程中產(chǎn)生的含氧基團(tuán)與周圍的水分子形成氫鍵會(huì)增加MPs的親水性，進(jìn)而增強(qiáng)其對(duì)親水性有機(jī)污染物（HYs）的吸附，而MPs老化后疏水相互作用力的降低，會(huì)導(dǎo)致其對(duì)疏水有機(jī)化合物（HOCs）的吸附系數(shù)和吸附位點(diǎn)的減少[69]。

由此可見，老化后MPs具有表面粗糙、親水性增加、金屬和HYs的吸附能力增強(qiáng)、HOCs的吸附能力減弱等特點(diǎn)，并引發(fā)環(huán)境交互性發(fā)生改變。這對(duì)于評(píng)價(jià)各種污染物的吸附能力和生態(tài)效應(yīng)具有重要的環(huán)境意義，可深入研究以確定老化后MPs在海洋環(huán)境中的行為影響。

5 老化后MPs的環(huán)境行為（Environmental behavior of MPs after aging）

5.1 老化后MPs對(duì)污染物的吸附

海洋中MPs的老化增加了其表面積和親水性，因此老化后MPs對(duì)親水性污染物的吸附作用增強(qiáng)，包括吸附無機(jī)和有機(jī)污染物以及與其他共存固體組分的同聚體和異聚體[70]。這些老化MPs吸附的環(huán)境行為將進(jìn)一步影響MPs向生物體的遷移和生物利用度[71]。總結(jié)了MPs老化前后對(duì)金屬和有機(jī)污染物（多環(huán)芳烴、多氯聯(lián)苯、抗生素和阻燃劑等）吸附的研究，結(jié)果如表2所示。在實(shí)驗(yàn)室研究和現(xiàn)場(chǎng)調(diào)查中均驗(yàn)證了MPs可吸附多種金屬（包括Ag、Cd、Co、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb和Zn）[72]。此外，Wang等[73]的研究表明，增加MPs的老化時(shí)間（紫外線輻射，200～500 h）可以提高M(jìn)Ps對(duì)Cu2+和Zn2+的吸附能力。老化MPs表面的氫鍵和靜電相互作用對(duì)親水性有機(jī)污染物的吸附起主要作用，包括常用的藥品和個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品（PPCPs）及多環(huán)芳烴（PAHs）。與原始MPs相比，紫外老化后的MPs對(duì)抗生素的最大吸附量增加了1.2倍～2.2倍[74]。

此外老化MPs對(duì)HOCs的吸附能力有所下降，如UV老化后的PS MPs對(duì)2,2’,4,4’-四溴二苯醚（BDE-47）的平衡吸附容量是原始PS平衡吸附容量的50%[65]。

5.2 老化后MPs中添加劑的浸出

在生產(chǎn)塑料制品過程中，化學(xué)添加劑可賦予塑料不同的使用價(jià)值，如增塑劑可提高柔韌性、阻燃劑可增強(qiáng)難燃性等。由于塑料分子和添加劑分子之間不存在共價(jià)化合物，因此MPs在老化時(shí)會(huì)在海水中浸出這些物質(zhì)。迄今為止，研究報(bào)告了包括鄰苯二甲酸酯（PAEs）、溴代阻燃劑（BFRs）、雙酚A（BPA）和金屬元素以及其他有機(jī)化合物在內(nèi)的各種添加劑的浸出[82]。有研究表明，鄰苯二甲酸二異丁酯（DiBP）和鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）是PE袋中釋放的主要PAEs，且光和細(xì)菌暴露下PVC釋放的PAEs總量增加了5倍[83]。PS光解后會(huì)釋放水溶性的帶有芳香烴的溴化污染物及溴乙烷、二溴甲烷和溴仿等氣態(tài)產(chǎn)物[53]。同時(shí)，由于MPs的老化發(fā)生的斷鏈反應(yīng)釋放了小分子量和低沸點(diǎn)的聚合物到海洋環(huán)境中[84]，多項(xiàng)研究表明在海洋環(huán)境中檢測(cè)到了ng·g-1至mg·g-1濃度范圍的PS單體、二聚體和三聚體[85]。

表2 老化前后MPs對(duì)金屬和有機(jī)污染物的吸附Table 2 Adsorption of metal and organic pollutants by MPs before and after aging

續(xù)表2

5.3 老化后MPs對(duì)海洋生物的毒性效應(yīng)

海洋生物攝入MPs后會(huì)產(chǎn)生飽食的假象，損傷消化系統(tǒng)，減少營(yíng)養(yǎng)吸收。同時(shí)MPs進(jìn)入生物體內(nèi)后難以排除體外，會(huì)引發(fā)幼體畸形，抑制生長(zhǎng)和繁殖，并改變生態(tài)行為[86]。而老化后MPs對(duì)生物會(huì)產(chǎn)生更嚴(yán)重的威脅。首先，由于MPs老化后的大小、形狀和表面粗糙度改變，生物體攝入MPs的方式和數(shù)量也隨之改變[87]。顆粒越小的MPs越有可能被不同營(yíng)養(yǎng)級(jí)的生物攝入，并進(jìn)入器官和組織中[88]。有學(xué)者研究了斑馬魚對(duì)不同大小PS MPs的吸收和組織積累，發(fā)現(xiàn)直徑為5 μm的PS在魚鰓、肝臟和腸道中積累，粒徑為20 μm的PS顆粒僅在鰓和腸道中積累，這表明越小的MPs越容易被生物體攝取。其次，MPs老化后表面會(huì)產(chǎn)生許多納米級(jí)塑料，攝入老化后的MPs很可能會(huì)給生物體造成更大的損傷。有研究發(fā)現(xiàn)扇貝攝入納米級(jí)PS后，在腎臟、性腺及肌肉中均檢出該物質(zhì)的存在，說明納米級(jí)塑料可能會(huì)直接跨上皮細(xì)胞、細(xì)胞膜或通過血細(xì)胞吸收轉(zhuǎn)運(yùn)到循環(huán)系統(tǒng)[89]。老化MPs進(jìn)入海洋生物體內(nèi)后會(huì)促進(jìn)有毒添加劑和表面吸附的重金屬、有機(jī)污染物的釋放，危害海洋生物。有研究通過模擬腸道條件說明MPs吸附的污染物及其本身的化學(xué)添加劑都可能解析到體內(nèi)，例如海鳥攝入MPs后，其表面上的有害金屬、多溴聯(lián)苯醚（PBDEs）、BPA和PAEs等污染物會(huì)造成重大風(fēng)險(xiǎn)[90]。在此基礎(chǔ)上，Rochman等[91]還發(fā)現(xiàn)魚類在攝食此類MPs后會(huì)改變魚類的基因表達(dá)，從遺傳水平上對(duì)海洋生物產(chǎn)生影響。同時(shí)由于MPs表面吸附的有害污染物在食物鏈中的生物利用度增加，一些有機(jī)污染物可能最終進(jìn)入人體并產(chǎn)生危害[92]。綜合看來，老化后的MPs不僅會(huì)造成生物體的物理?yè)p傷，還會(huì)像一顆包裹有害物質(zhì)的藥丸，對(duì)生物體有巨大的潛在危害。

6 展望（Prospects）

（1）目前關(guān)于海洋環(huán)境中MPs聚合物的降解機(jī)理的研究很少，且大都來源于實(shí)驗(yàn)室研究推斷。實(shí)際環(huán)境中影響因素較為復(fù)雜，因此需要在更接近海洋環(huán)境的條件下或直接在海洋環(huán)境中對(duì)MPs的反應(yīng)途徑和潛在老化產(chǎn)物進(jìn)行進(jìn)一步研究。

（2）MPs在海洋環(huán)境中的老化降解速率受多種因素影響，目前研究大多集中于實(shí)驗(yàn)室條件下，研究單一或2種聯(lián)合作用下的老化速率，難以估計(jì)實(shí)際環(huán)境中塑料老化降解速率和持續(xù)時(shí)間，因此需要進(jìn)一步考慮各種環(huán)境因素和MPs的類型，以實(shí)驗(yàn)?zāi)M真實(shí)環(huán)境中MPs的老化過程。

（3）由于海洋中污染物都是共存的，而目前關(guān)于老化MPs對(duì)污染物的吸附研究多集中在單一污染物上，因此需要更加系統(tǒng)地研究MPs在老化前后對(duì)多種污染物的競(jìng)爭(zhēng)和協(xié)同吸附關(guān)系。