田 偉,孫信陽,王仲凱,常 松,周長申

(1.陜鋼集團產(chǎn)業(yè)創(chuàng)新研究院有限公司,漢中 723000；2.中航上大高溫合金材料股份有限公司,邢臺 054800)

高溫合金又稱“超合金”，主要成分為Fe-Ni基、Ni基及Co基等，具有優(yōu)異的高溫強度及良好的耐熱腐蝕性、疲勞性能和斷裂韌性等，往往被加工成各種各樣復雜的零部件，并在具有嚴苛環(huán)境的領(lǐng)域使用，如宇航工業(yè)、核電和石油化工等。因此，高溫合金的質(zhì)量對其加工使用至關(guān)重要。低倍組織檢驗作為評價高溫合金質(zhì)量的重要方法之一，往往能反映出生產(chǎn)工藝參數(shù)和設(shè)備運行狀況，并對產(chǎn)品質(zhì)量的控制和提升起著關(guān)鍵性作用[1]。筆者對高溫合金的低倍組織檢驗進行了概述，結(jié)合腐蝕檢測標準、常見低倍組織缺陷和腐蝕影響因素，說明了低倍組織腐蝕的方法要點，為進一步提升高溫合金低倍組織的腐蝕質(zhì)量提供指導性參考。

1 腐蝕方法與檢驗標準

1.1 腐蝕方法

高溫合金低倍組織的浸蝕方法有電解腐蝕和化學腐蝕兩種[2]。電解腐蝕是在外加電源下進行，無須加熱，酸洗液循環(huán)使用周期長，節(jié)省時間，同時檢驗面相對干凈、均勻，適用于大批量和大尺寸試樣的酸洗?；瘜W腐蝕是將試樣直接浸泡在溶液中，在25 ℃或特定的溫度下進行，酸洗液循環(huán)使用時間較短，腐蝕效率較低，一般適用于小批量和小尺寸試樣。高溫合金含有大量Ni，Cr等耐腐蝕元素，低倍組織腐蝕往往很難進行。目前國內(nèi)所使用的酸洗液組分及配制比例主要參考GB/T 14999.1—2012 《高溫合金試驗方法：第1部分：橫向低倍組織及缺陷酸浸檢驗》和GB/T 14999.2—2012 《高溫合金試驗方法：第2部分：橫向低倍組織及缺陷酸浸檢驗》，國外主要參考ASTM E340—2015StandardPracticeforMacroetchingMetalsandAlloys和ASTM A604/A604M—2007StandardPracticeforMacroetchTestingofConsumableElectrodeRemeltedSteelBarsandBillets。

在實際生產(chǎn)中，低倍腐蝕多數(shù)情況以化學浸蝕方式為主，溫度通常在25 ℃下。形狀簡單的小試樣以浸蝕為主，對形狀復雜且體積較大試樣，往往切割成若干塊浸泡或者進行整體刷洗。選用酸洗液為硫酸銅(150 g)+硫酸(35 mL)+鹽酸(500 mL)溶液或者王水(鹽酸…硝酸的摩爾比為3…1)。整個過程涵蓋的主要步驟為：① 試樣制備，以棒材為例，試樣通常在相當于鑄錠的頭部和尾部直接截取，厚度為15～30 mm，以精車或者磨光的方式進行加工，檢驗面粗糙度一般不大于3.2 μm；② 腐蝕，首先按照要求配置好溶液，用乙醇和水將粗糙度滿足要求的試樣檢驗面進行清洗，去掉油污，然后放入溶液中，檢驗面朝上，浸泡至檢驗面呈深灰色、無金屬光澤，以能夠清晰顯示宏觀組織形貌為準，另外，為了盡可能避免試樣組織狀態(tài)對處于臨界條件缺陷腐蝕的影響，推薦延長腐蝕時間至20～60 min，在浸泡過程中，可以采用毛刷間斷式擦拭檢驗面，防止覆蓋的腐蝕產(chǎn)物影響腐蝕進度和均勻性；③ 清洗和檢驗，用質(zhì)量分數(shù)為10%的過硫酸銨水溶液刷洗掉表面附著的腐蝕產(chǎn)物，用風機吹干后進行檢驗，必要時可以采用不大于10倍的放大鏡進行觀察。圖1為采用不同溶液腐蝕后高溫合金低倍組織的宏觀形貌。

圖1 不同溶液腐蝕后高溫合金低倍組織的宏觀形貌

1.2 檢驗標準

目前國內(nèi)對于高溫合金的低倍組織，所有產(chǎn)品技術(shù)協(xié)議都要求試樣上不允許有目視可見的外來夾雜、殘余縮孔、疏松、孔洞、偏析、裂紋、針孔及其他對材料使用有害的缺陷。高溫合金低倍組織檢驗的標準GB/T 14999.1—2012和GB/T 14999.2—2012中對高溫合金的斑點狀偏析、黑斑及白斑等缺陷進行了說明。在實際生產(chǎn)中，高溫合金主要以真空感應+真空自耗和真空感應+電渣重熔兩聯(lián)工藝或者真空感應+電渣重熔+真空自耗重熔三聯(lián)工藝進行冶煉，后期采用鍛壓、冷拔、熱軋等各種冷熱加工方式成形，在整個環(huán)節(jié)中都可能出現(xiàn)各種各樣的缺陷。為了能較全面地囊括所有低倍缺陷，試樣檢驗時也參考結(jié)構(gòu)鋼低倍組織缺陷評級標準GB/T 1979—2001 《結(jié)構(gòu)鋼低倍組織缺陷評級圖》。國外依據(jù)合金冶煉工藝的特點，起草修訂了關(guān)于自耗電極重熔鋼棒及鋼坯宏觀浸蝕試驗標準ASTM A604/A604M—2007，該標準列舉了斑點、白斑、徑向偏析和環(huán)形偏析4類缺陷組織，每類組織按照嚴重級別分為A，B，C，D和E 5個級別，其中A級表示用肉眼觀察浸蝕表面時，只能發(fā)現(xiàn)最少的上述各種缺陷組織，而B，C，D，E級表示可發(fā)現(xiàn)的缺陷組織依次增多。為了全面評判生產(chǎn)環(huán)節(jié)出現(xiàn)的各種產(chǎn)品狀況，在進行低倍組織檢驗時，也采用了鋼棒、鋼坯、初軋坯及鍛件的宏觀浸蝕標準ASTM E381—2020StandardMethodofMacroetchTestingSteelBars,Billets,Blooms,andForgings，顯示各種缺陷的非等級系列圖譜。

對比國外的高溫合金，國內(nèi)一般不允許材料存在黑斑、斑點、白斑等低倍組織缺陷，因此高溫合金低倍組織檢驗標準里也只對這些偏析類缺陷進行了描述及附圖說明，但并沒有劃分級別。另外，對于自耗重熔冶金方式生產(chǎn)高溫合金過程中形成的主要缺陷，即環(huán)形花樣，高溫合金低倍組織檢驗標準并未提及。參考ASTM A604/A604M—2007劃分高溫合金使用范圍內(nèi)接受缺陷的級別，可以確保材料質(zhì)量和使用環(huán)境相匹配，降低生產(chǎn)成本，節(jié)約資源。

2 常見缺陷及影響因素

2.1 常見的低倍組織缺陷

高溫合金在前期冶煉、后期冷熱成形及熱處理環(huán)節(jié)中，往往會因為工藝、生產(chǎn)操作及設(shè)備等因素產(chǎn)生各種低倍組織缺陷，使得產(chǎn)品降級使用或者直接判廢，造成很大的損失。為了更好地了解缺陷產(chǎn)生機理，控制缺陷的發(fā)生，必須對缺陷進行準確定性。圖2為高溫合金常見低倍組織缺陷的宏觀形貌，可以通過對比形貌的方法對部分缺陷予以甄別。

2.2 腐蝕影響因素

高溫合金含有高含量的Ni，Cr等耐腐蝕元素，且受檢驗面粗糙度、腐蝕時間以及酸洗液濃度和溫度等因素的影響，在進行低倍組織腐蝕時，試樣檢驗面出現(xiàn)腐蝕深度淺、腐蝕不均勻等現(xiàn)象，甚至出現(xiàn)低倍組織缺陷沒有被腐蝕出來的狀況，無法保證材料的質(zhì)量。現(xiàn)結(jié)合生產(chǎn)實踐應用，就上述因素對腐蝕的影響進行分析，以提升低倍腐蝕的質(zhì)量和效率。

圖2 高溫合金常見低倍組織缺陷的宏觀形貌

2.2.1 粗糙度

粗糙度作為低倍酸洗試樣制備環(huán)節(jié)的一項要求，對腐蝕時間、缺陷觀察等都有顯著影響，通常要求檢驗面粗糙度不大于3.2 μm。在高溫合金酸洗過程中，檢驗面粗糙度越小，試樣越容易被腐蝕，缺陷越容易顯現(xiàn)出來。同時在腐蝕結(jié)束后，可以觀察到試樣整個面腐蝕比較均勻，局部組織的粗細界限清楚，針孔、非金屬夾雜、疏松等缺陷較容易顯現(xiàn)。當粗糙度較大時，會影響試樣宏觀形貌及細小缺陷的顯現(xiàn)和觀察，對低倍組織的評定造成干擾。因此，在試樣制備時，檢驗面在標準要求的粗糙度范圍內(nèi)盡可能精車加工，尤其對于低倍組織質(zhì)量要求較高的材料，粗糙度越小越好。圖3是試樣檢驗面粗糙度為0.01 μm和3 μm時低倍組織的宏觀形貌。

圖3 檢驗面粗糙度為0.01 μm和3 μm時低倍組織的宏觀形貌

2.2.2 酸洗液濃度

為了使試樣呈現(xiàn)出均勻的低倍組織，在試樣檢驗面的粗糙度達到要求后，要根據(jù)鋼種選擇合適的酸洗液，否則會出現(xiàn)不腐蝕或鈍化現(xiàn)象。針對高溫合金耐腐蝕的特性，目前較多采用的酸洗液為硫酸銅+硫酸+鹽酸溶液和王水，都是在25 ℃環(huán)境下進行腐蝕。在實際生產(chǎn)應用中，硫酸銅+硫酸+鹽酸溶液基本可以解決各種牌號的Fe-Ni基、Ni基及Co基等高溫合金的低倍腐蝕；而用王水腐蝕某些牌號的高溫合金時有低倍組織鈍化的現(xiàn)象(見圖4)。同時兩種溶液的循環(huán)使用周期較短，隨著使用頻次的增多，酸洗液的有效濃度降低，腐蝕時間相對延長，甚至有缺陷未被腐蝕出來的現(xiàn)象。向硫酸銅+硫酸+鹽酸溶液中加入少量的濃硝酸，可以使腐蝕時間縮短，酸洗液的循環(huán)使用次數(shù)提高，低倍組織腐蝕均勻。圖5為采用硫酸銅+硫酸+鹽酸溶液加入少量濃硝酸腐蝕后低倍組織的宏觀形貌。在腐蝕時要隔一段時間對檢驗面進行刷洗，防止腐蝕產(chǎn)物沉積。同時要根據(jù)酸洗液的使用頻次、腐蝕時間及低倍組織腐蝕情況，及時更換酸洗液，提高腐蝕效率，防止酸洗液有效濃度降低，避免組織缺陷未能顯現(xiàn)，或因溶液中雜質(zhì)較多而產(chǎn)生腐蝕缺陷假象的情況發(fā)生。在試樣發(fā)現(xiàn)有爭議的缺陷時，必須重新精車、腐蝕或者補充進行高倍金相檢驗。

圖4 王水腐蝕后低倍組織鈍化的宏觀形貌

圖5 硫酸銅+硫酸+鹽酸溶液加入少量濃硝酸腐蝕后低倍組織的宏觀形貌

2.2.3 酸洗液溫度

當酸洗液溫度較低時，低倍組織極易出現(xiàn)不均勻和部分缺陷未能顯現(xiàn)的情況；適當提高酸洗液的溫度，會使腐蝕的時間縮短，缺陷顯現(xiàn)較完全。對于25 ℃下試樣腐蝕效果不佳的溶液，在較高溫度下酸洗就可以得到較均勻的低倍組織。將鹽酸+硝酸+水溶液(鹽酸…水…硝酸的體積比為10…10…1)和硫酸銅+硫酸+鹽酸溶液按照15…1(摩爾比)混合，加熱到70 ℃，酸洗30～60 min，可見試樣腐蝕均勻且組織清晰(見圖6)。在酸洗過程中，斑點狀偏析、黑斑等偏析類缺陷可以首先顯現(xiàn)，避免了因溶液濃度低、腐蝕時間短而使缺陷不易顯現(xiàn)的問題。對于使用刷洗方式進行低倍組織檢驗的大尺寸試樣，采用40 ℃含有少量濃硝酸的硫酸銅+硫酸+鹽酸溶液，腐蝕時間會相對較短，腐蝕均勻且低倍組織清晰。另一方面，相較于腐蝕時間的延長，提高酸洗液的溫度更為關(guān)鍵，這樣能夠使得低倍組織和缺陷完全顯現(xiàn)，檢驗面干凈、清晰。

圖6 鹽酸+硝酸+水溶液和硫酸銅+硫酸+鹽酸溶液混合液(70 ℃)腐蝕后低倍組織的宏觀形貌

3 結(jié)論

(1) 國內(nèi)高溫合金低倍組織檢驗標準應參考ASTM A604/A604M—2007，補充環(huán)形花樣，并劃分黑斑、白斑、環(huán)形花樣等缺陷級別，使材料質(zhì)量和使用環(huán)境相匹配。

(2) 高溫合金檢驗面的粗糙度在標準要求范圍內(nèi)應盡可能小，尤其是對低倍組織質(zhì)量要求較高的材料，同時采用酸洗液濃度較高的熱酸腐蝕，低倍組織顯現(xiàn)完全、均勻且清晰，對針孔類細小缺陷易辨識；采用王水可以對部分牌號高溫合金進行腐蝕，尤其是Co基高溫合金。

(3) 酸洗液要根據(jù)使用的頻次、腐蝕時間及低倍組織顯現(xiàn)效果，及時進行更換，以提高腐蝕效率，防止缺陷未能顯現(xiàn)及缺陷假象。對于存在異議的缺陷，必須重新精車、腐蝕或者進行高倍金相檢驗。