劉昌，周家華，倪忠斌，施冬健，陳明清

(合成與生物膠體教育部重點實驗室，江南大學(xué) 化學(xué)與材料工程學(xué)院，江蘇 無錫 214122)

含油廢液的大量排放導(dǎo)致水資源受到嚴(yán)重污染，這不僅破壞了生態(tài)系統(tǒng)的平衡，還造成了油、水等資源的浪費(fèi)[1-2]。膜分離技術(shù)相比于其他分離手段具有簡單、低成本的特點[3-6]，通常需要對分離膜表面進(jìn)行改性，如超親水化[7-8]，使大量水分子吸附在材料表面形成致密水層。常規(guī)表面改性法需要使用特殊設(shè)備以及成本昂貴等缺點限制了其應(yīng)用范圍[9-13]。

本研究擬采用仿生物礦化法[14-19]，在不銹鋼網(wǎng)上沉積厚度可控的殼聚糖層，以通過靜電作用富集有機(jī)基質(zhì)聚丙烯酸，從而沉積更多的碳酸鈣晶體，在保持基材孔徑的同時制備穩(wěn)定的礦化層，以實現(xiàn)其對油水混合物及水包油乳液的高效分離。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

無水氯化鈣、碳酸銨、聚丙烯酸、殼聚糖(CS，Mn=30 000)、戊二醛(GA，25%)、冰醋酸、濃硫酸、雙氧水(30%)、正己烷、二氯甲烷(DCM)、石油醚(MTBE)、二甲苯(DMB)、十二烷基硫酸鈉(SDS)均為分析純；不銹鋼網(wǎng)400目、1 800目。

GZX-GF101-2-S電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱；S4800掃描電子顯微鏡；OCA15EC光學(xué)水接觸角測量儀；UV-2700紫外可見分光光度計；GT SONIC-P6超聲波清洗儀；VHX-1000C超景深三維顯微鏡；DF-101B磁力攪拌器。

1.2 測試與表征

使用掃描電子顯微鏡對分離膜的微觀形貌進(jìn)行表征;使用光學(xué)接觸角測量儀測定分離膜對水的濕潤性;在重力作用下，對礦化膜進(jìn)行水通量性能的測試;將溶有甲基藍(lán)的去離子水(溶解染色)和油紅染色的有機(jī)溶劑按照體積比為1∶1進(jìn)行混合，再測試分離膜對其的分離性能; 將有機(jī)溶劑與水按1∶100混合，添加SDS制備水包油乳液，測定不同礦化條件下所制分離膜對上述乳液的分離性能;選用型號為1 000目的砂紙，將分離膜在砂紙上滑行10 cm，測試分離膜在砂紙摩擦后的穩(wěn)定性。

1.3 實驗步驟

1.3.1 SSM-CS膜的制備 將不銹鋼網(wǎng)(SSM)剪成5 cm×5 cm的大小，用丙酮、乙醇、水超聲分別清洗5 min，洗凈表面污染物后將其置于食人魚溶液(H2O∶H2SO4∶H2O2=5∶3∶2)中浸泡2 h進(jìn)行表面處理，再將其浸泡在蒸餾水中待用。將CS溶于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的乙酸水溶液中,再加入少量的戊二醛溶液(2%)使CS交聯(lián)。將預(yù)處理過的不銹鋼網(wǎng)置于在殼聚糖溶液中浸泡2 h，取出后烘箱內(nèi)干燥即制得SSM-CS膜。

1.3.2 SSM-CS礦化膜的制備 將一定量的CaCl2溶于去離子水中，添加少量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的PAA水溶液混合后制備得到礦化液；將SSM-CS膜豎直放入裝有礦化液的燒杯中。在另一個燒杯放置一定量的碳酸銨粉末，將兩個燒杯用留有小孔的PE膜封口，置于密閉的干燥器內(nèi)進(jìn)行礦化。經(jīng)過一定時間后，將不銹鋼網(wǎng)取出后用去離子水沖洗，即制得SSM-CS-CaCO3。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚丙烯酸的添加量對表面形貌的影響

首先以400目不銹鋼網(wǎng)為基材，考察了PAA的添加量對基材表面礦化層形貌的影響?？刂频V化時間為8 h，用SEM觀察所形成的礦化層的表面形貌，結(jié)果見圖1。當(dāng)無PAA時，表面形成了許多的不規(guī)整的六面體碳酸鈣晶體，但其分布不均勻，只集中在少數(shù)區(qū)域(圖1a)。當(dāng)PAA的添加量為0.1 mL時，所形成的碳酸鈣呈現(xiàn)為膜層結(jié)構(gòu)，且其分布較均勻，形成的膜連續(xù)性較好，這是由于有機(jī)大分子在礦化體系中的誘導(dǎo)作用，傾向于形成了膜狀碳酸鈣；增加PAA的添加量至0.3 mL時，不銹鋼網(wǎng)上的碳酸鈣由膜狀轉(zhuǎn)變?yōu)樵S多大小不均一的半球狀碳酸鈣；而當(dāng)PAA的添加量繼續(xù)增大為0.6 mL時，不銹鋼網(wǎng)表面只能觀察到少量碳酸鈣，此時PAA的大量存在抑制了碳酸鈣的成核生長。因此，PAA在礦化體系中對碳酸鈣的成核生長起到重要的作用，不同的PAA添加量會形成截然不同的表面形貌。為使不銹鋼網(wǎng)具有超親水性能以及較強(qiáng)的穩(wěn)定性，CaCO3礦化層應(yīng)均勻的分布在不銹鋼絲上，并且與不銹鋼絲間有較大的接觸面積，因此在后續(xù)研究中選擇0.1 mL PAA的添加量制備礦化層。

圖1 不同聚丙烯酸添加量時的礦化表面微觀形貌Fig.1 SEM images of micro morphologies of mineralized surface with different PAA contents (a)0 mL；(b)0.1 mL;(c)0.3 mL;(d)0.6 mL

2.2 礦化時間對表面形貌的影響

碳酸鈣形成需經(jīng)成核、生長等過程，故礦化時間對碳酸鈣晶體的形成有較大的影響，因而考察了在PAA添加量為0.1 mL時分別進(jìn)行礦化8,16,24 h的表面形貌。結(jié)果見圖2，隨著礦化時間的延長，在礦化16 h后，礦化膜由較不連續(xù)狀態(tài)(圖2a)變?yōu)檫B續(xù)且光滑(圖2b)，且形成的CaCO3礦化膜可將不銹鋼絲完全包裹而保持不銹鋼網(wǎng)的原始孔徑。進(jìn)一步延長礦化時間至24 h后，從圖2c中可以觀察到礦化膜開始延伸生長且具有一定的厚度，同時發(fā)現(xiàn)形成的膜有一些裂痕存在，表明此時的礦化膜容易破裂，總體而言，當(dāng)PAA添加量為0.1 mL、礦化時間為16 h時，不銹鋼網(wǎng)表面能夠形成一層光滑且連續(xù)的碳酸鈣礦化膜。

圖2 礦化時間分別為(a)8 h、(b)16 h、(c)24 h的不銹鋼表面的SEM圖Fig.2 SEM images of various mineralization time after (a)8 h,(b)16 h,(c)24 h

2.3 改性前后不銹鋼網(wǎng)的表面濕潤性

分離膜表面對水和油的濕潤性差異決定了其是否能夠進(jìn)行水相和油相的分離，因而分別對改性前后的不銹鋼網(wǎng)表面對油和水的濕潤性測試，結(jié)果見圖3。未改性不銹鋼網(wǎng)在空氣中的水接觸角為115°，而水下油接觸角為26.7°，說明未改性不銹鋼網(wǎng)為疏水但水下親油材料，因此其無法對油相和水相進(jìn)行選擇性分離。而在改性16 h后，空氣中水接觸角變?yōu)?°，水下油接觸角卻上升為154°，此時的不銹鋼網(wǎng)為超親水以及水下超疏油材料，其對水和油具有選擇性濕潤作用，因此具備油水分離的條件。以上結(jié)果說明，CaCO3礦化層改性可有效調(diào)控其浸潤性，可實現(xiàn)對油/水的有效分離。

圖3 未改性不銹鋼(a，c)與礦化后不銹鋼(b，d)分別在空氣中水接觸角(a，b)與水下的油接觸角(c，d)Fig.3 Contact angles of SSM (a,c) and mineralized SSM (b,d) in air (a,b) and water (c,d)

2.4 油水混合物分離性能

為考察改性后的不銹鋼網(wǎng)的油水分離效果，配制了4種不同的油水混合物體系，即二甲苯/水，石油醚/水，正己烷/水，食用油/水混合體系。結(jié)果見圖4，礦化后的不銹鋼網(wǎng)對4種油水混合物均具有較高的分離效率，分離效率達(dá)到98%以上。

而后對其進(jìn)行了循環(huán)分離實驗，即每次分離后將膜沖洗干凈后繼續(xù)進(jìn)行油水分離實驗，其分離結(jié)果見圖5。礦化改性后的SSM在20個循環(huán)內(nèi)分離效率幾乎沒有降低，表明在上述條件下礦化改性的不銹鋼網(wǎng)具有一定的耐用性能。

圖4 礦化改性后不銹鋼網(wǎng)對4種油水混合物的分離效率Fig.4 Separation efficiencies of four oil-water mixtures by mineralized SSM

圖5 礦化改性不銹鋼網(wǎng)對二甲苯-水混合物的循環(huán)分離效率Fig.5 Cyclic separation efficiency of xylene-water mixture by mineralized SSM

不銹鋼網(wǎng)的孔徑大小對乳液分離效率、水通量都有很大的影響，因此選用孔徑較小的不銹鋼網(wǎng)(1 800目)進(jìn)行礦化改性，以考察其分離性能。結(jié)果表明礦化膜在1 800目的不銹鋼網(wǎng)上也能形成連續(xù)、緊密且光滑的礦化膜。使用SDS制備了水包油型乳液滴，乳液分離過程見圖6。

圖6 1 800目不銹鋼網(wǎng)對乳液在分離前(a)、中(b)、后期(c)的分離照片；水包油乳液分離前(d)、后(e)的光學(xué)照片F(xiàn)ig.6 Photos of emulsion separation by SSM with 1 800 granularity before (a),in the process (b) and after (c) separation；optical photographs of emulsion before (d) and after (e) separation

分離后乳液變得澄清，分離效率達(dá)到97%，分離通量達(dá)到2.5×103L/(m2·h)，分離后的液體通過超景深顯微鏡也觀察不到乳液滴的存在。因此該方法適用于任何孔徑的不銹鋼網(wǎng)，可以根據(jù)實際需求來選擇不同孔徑的不銹鋼網(wǎng)。

2.5 膜的穩(wěn)定性研究

化學(xué)穩(wěn)定性與機(jī)械穩(wěn)定性是保證分離膜能有效分離和循環(huán)使用的重要性能，因而對礦化后分離膜進(jìn)行了穩(wěn)定性測試。將改性后的不銹鋼網(wǎng)分別置于1 mol/L 的HCl、NaOH、NaCl溶液中浸泡30 min，其水下油接觸角幾乎沒有變化。將其置于超聲清洗機(jī)中超聲30 min，其水下油接觸角稍有下降，但可保持在146°，說明其超聲穩(wěn)定性良好。最后使用1 000目粒度的砂紙對分離膜進(jìn)行磨損實驗，結(jié)果見圖8，在礦化膜表面循環(huán)摩擦20個循環(huán)后，該分離膜仍可保持水下油接觸角在150°以上，證明了礦化改性后的不銹鋼網(wǎng)具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性與機(jī)械穩(wěn)定性，說明殼聚糖層的存在有助于礦化膜在不銹鋼網(wǎng)上的附著力。

圖7 礦化SSM膜浸泡在HCl、NaOH、NaCl溶液中以及超聲30 min后的水下油接觸角Fig.7 Underwater oil contact angles of the mineralized SSM after immersed in HCl,NaOH and NaCl solutions and after ultrasonic treatment for 30 min

圖8 礦化SSM表面經(jīng)砂紙磨損后的水下油接觸角Fig.8 Underwater oil contact angles after sandpaper abrasion for 20 cycles

3 結(jié)論

(1)研究了聚丙烯酸的添加量和礦化時間對表面形貌的影響，研究表明，當(dāng)PAA添加量為0.1 mL時，礦化時間為16 h時，表面形貌為連續(xù)的膜狀碳酸鈣，此條件下礦化改性的不銹鋼網(wǎng)空氣中水接觸角為0°，水下油接觸角為154°，對于4種常油水混合物都具有超過98%的分離效率，水通量可達(dá)3.36× 105L/(m2·h)。

(2)使用小孔徑的不銹鋼網(wǎng)進(jìn)行礦化后能夠?qū)τ退橐哼M(jìn)行破乳分離，該礦化膜對于各種條件下制得的乳液具有較高的分離效率和通量，分離效率為97%，分離通量達(dá)到2.5×103L/(m2·h)。

(3)通過砂紙磨損和化學(xué)溶液浸泡等表征證明了其具有化學(xué)與機(jī)械穩(wěn)定性，因此，通過仿生礦化制備了不銹鋼網(wǎng)礦化膜在油水分離領(lǐng)域具有一定的應(yīng)用前景。