湖北 羅功舉

同分異構(gòu)體是有機(jī)化學(xué)的一個(gè)重要知識(shí)點(diǎn)，它可以銜接有機(jī)化學(xué)基本概念、有機(jī)物的組成、結(jié)構(gòu)、性質(zhì)、有機(jī)物的分類(lèi)等，具有較強(qiáng)的綜合性，是學(xué)生有機(jī)化學(xué)學(xué)習(xí)的重點(diǎn)和難點(diǎn)，也是歷年高考的必考考點(diǎn)，因此，教師在備考復(fù)習(xí)中對(duì)有機(jī)部分的內(nèi)容要給予高度重視。

一、分析考情 明確方向

筆者調(diào)研2022年高考全國(guó)甲卷、乙卷及山東卷、湖南卷、廣東卷的有機(jī)試題考查，發(fā)現(xiàn)它們?cè)趩?wèn)題呈現(xiàn)形式、考查對(duì)象、考查內(nèi)容、考查形式等方面具有極大的相似性(見(jiàn)表1)。

表1

以上分析既指明了高考對(duì)有機(jī)物同分異構(gòu)體知識(shí)的考查方向，也為復(fù)習(xí)備考指出了復(fù)習(xí)路徑和策略，為取得好成績(jī)提供了重要準(zhǔn)備。

二、夯實(shí)基礎(chǔ) 提升能力

(一)落實(shí)基本概念

1.同分異構(gòu)體

(1)概念：分子式相同、結(jié)構(gòu)不同的現(xiàn)象稱(chēng)為同分異構(gòu)現(xiàn)象，存在同分異構(gòu)現(xiàn)象的化合物互為同分異構(gòu)體。

(2)同分異構(gòu)體類(lèi)型如表2所示。

表2

特別提醒，有機(jī)物同分異構(gòu)體還包括空間異構(gòu)體，如順?lè)串悩?gòu)、手性異構(gòu)等，題干不說(shuō)明可以不予考慮。

(3)常見(jiàn)的官能團(tuán)異構(gòu)舉例如表3所示。

表3

2.缺氫指數(shù)

(1)缺氫指數(shù)又稱(chēng)不飽和度(Ω)，是有機(jī)物分子不飽和程度的量化標(biāo)志。有機(jī)物分子中與碳原子數(shù)相等的鏈狀烷烴(CnH2n+2)比較，每減少2個(gè)氫原子，則有機(jī)物的不飽和度增加1。

(2)Ω的計(jì)算：雙鍵Ω=1，環(huán)Ω=1，三鍵Ω=2，苯環(huán)Ω=4(相當(dāng)于1個(gè)環(huán)、3個(gè)雙鍵)

特別提醒：①碳碳雙鍵或碳氧雙鍵的Ω均等于1。②Ω的計(jì)算適用于C、H或C、H、O組成的有機(jī)物，一般不用于空間立體結(jié)構(gòu)的分析(多環(huán)有機(jī)物的Ω=總環(huán)數(shù)-1)。

(二)熟悉同分異構(gòu)體數(shù)目判斷的常用方法

同分異構(gòu)體數(shù)目判斷是同分異構(gòu)體概念應(yīng)用的一種重要考查形式，常用分析方法有以下幾種。

(1)基元法，此法適合于分析飽和一元衍生物(如鹵代烴、醇、醛、羧酸等)的同分異構(gòu)體數(shù)目。要記住一些常見(jiàn)有機(jī)物或基團(tuán)的同分異構(gòu)體數(shù)目，遇見(jiàn)類(lèi)似問(wèn)題時(shí)，可以直接套用。

①凡只含一個(gè)碳原子的分子均無(wú)同分異構(gòu)體；②乙烷、丙烷、乙烯、乙炔無(wú)同分異構(gòu)體；③4個(gè)碳原子的烷烴(C4H10)有2種同分異構(gòu)體，5個(gè)碳原子的烷烴(C5H12)有3種同分異構(gòu)體，6個(gè)碳原子的烷烴(C6H14)有5種同分異構(gòu)體。④一些簡(jiǎn)單基團(tuán)的同分異構(gòu)體數(shù)目為如表4所示。

表4

如丁醇(C4H9—OH)、戊醛(C4H9—CHO)、戊酸(C4H9—COOH)等都有4種同分異構(gòu)體。

(2)替代法，將有機(jī)物分子中的不同原子或基團(tuán)等原子數(shù)進(jìn)行替換思考。如乙烷(或苯)分子中共有6個(gè)氫原子，若有一個(gè)氫原子被氯原子取代，所得一氯乙烷(或氯苯)只有一種結(jié)構(gòu)，那么五氯乙烷(或五氯苯)也只有一種結(jié)構(gòu)[假設(shè)把五氯乙烷(或五氯苯)分子中的Cl看作H，而H看作Cl，其情況跟一氯乙烷(或氯苯)完全相同]。又如二氯苯(C6H4Cl2)有3種同分異構(gòu)體，四氯苯也有3種同分異構(gòu)體(將H和Cl互換)；又如CH4的一氯代物只有1種，新戊烷C(CH3)4的一氯代物也只有1種。

(3)等效氫法，此法是判斷同分異構(gòu)體數(shù)目的重要方法，其規(guī)律有：①同一碳原子上的氫原子等效；②同一碳原子上的甲基上的氫原子等效；③位于對(duì)稱(chēng)位置的碳原子上的氫原子等效。等效氫原子數(shù)目就是有機(jī)物一元取代產(chǎn)物的數(shù)目。

(4)組合法，此法適合于分析酯、酰胺、二肽等的同分異構(gòu)體數(shù)目。如有機(jī)物R1COOR2，—R1有m種異構(gòu)體、—R2有n種異構(gòu)體，則R1COOR2屬于酯的同分異構(gòu)體數(shù)目為m×n種。如—R1為—C3H7、—R2為—C4H9，則其酯類(lèi)同分異構(gòu)體數(shù)目為2×4=8種。

特別提醒：①苯環(huán)上若只有一個(gè)取代基，其同分異構(gòu)體數(shù)目由側(cè)鏈異構(gòu)數(shù)目確定。②苯環(huán)上的二元取代物(即含兩個(gè)取代基)有3種同分異構(gòu)體(鄰、間、對(duì)3種位置關(guān)系)。③苯環(huán)上有三個(gè)取代基時(shí)，當(dāng)三個(gè)取代基都相同時(shí)，有3種同分異構(gòu)體；當(dāng)三個(gè)取代基中有兩個(gè)相同時(shí)，有6種同分異構(gòu)體；當(dāng)三個(gè)取代基都不相同時(shí)，有10種同分異構(gòu)體。

至于其他方法，如不飽和度法、取代法、反應(yīng)規(guī)律法(如烯烴或炔烴的加成)、軸線移動(dòng)法、價(jià)鍵特征法等，可根據(jù)具體問(wèn)題靈活選用。

(三)掌握限定條件下同分異構(gòu)體數(shù)目的判斷或書(shū)寫(xiě)

1.常見(jiàn)限制條件與結(jié)構(gòu)關(guān)系的破譯

(1)化學(xué)性質(zhì)與結(jié)構(gòu)的關(guān)系如表5所示。

表5

續(xù)表

特別提醒：根據(jù)化學(xué)性質(zhì)推導(dǎo)有機(jī)物結(jié)構(gòu)時(shí)，除上述定性分析外，還有一些定量關(guān)系也需注意，如1 mol有機(jī)物與足量的NaHCO3溶液反應(yīng)生成2 mol CO2，則說(shuō)明有機(jī)物分子中含2個(gè)—COOH；又如1 mol有機(jī)物和足量的銀氨溶液反應(yīng)可以生成4 mol的Ag，則說(shuō)明有機(jī)物分子中含2個(gè)—CHO或1個(gè)—CHO與1個(gè)HCOO—等等。其他還有與Na、NaOH、Na2CO3、H2、Br2等的反應(yīng)問(wèn)題，教師在教學(xué)過(guò)程中可以自行歸納。

(2)組成情況與結(jié)構(gòu)的關(guān)系如表6所示。

表6

(3)不飽和度與結(jié)構(gòu)的關(guān)系如表7所示。

表7

(4)核磁共振氫譜與結(jié)構(gòu)的關(guān)系，分子中含有幾種不同化學(xué)環(huán)境的氫(或核磁共振氫譜中有幾組峰，峰面積比值等)，主要反映等效氫原子的類(lèi)別，確定有多少種不同化學(xué)環(huán)境的氫原子。判斷分子的對(duì)稱(chēng)性，物質(zhì)結(jié)構(gòu)越對(duì)稱(chēng)，等效氫原子的種類(lèi)就越少。

①當(dāng)不同化學(xué)環(huán)境的氫原子比值數(shù)之和與有機(jī)物分子中氫原子總數(shù)相同時(shí)，則每個(gè)比值數(shù)就為不同類(lèi)別的氫原子數(shù)。當(dāng)不同化學(xué)環(huán)境的氫原子比值數(shù)之和少于有機(jī)物分子中氫原子總數(shù)時(shí)，則可以將比值擴(kuò)大倍數(shù)至與有機(jī)物分子中氫原子總數(shù)相同，如某有機(jī)物中有6個(gè)氫原子，而其峰面積之比為2∶1，則可將比值變?yōu)?∶2，此時(shí)的比值數(shù)之和才等于氫原子數(shù)。

2.解題建模

(1)思維流程：

第一步，知道是要書(shū)寫(xiě)什么物質(zhì)的同分異構(gòu)體，該物質(zhì)的組成情況是怎樣的。

第二步，解讀限制條件，根據(jù)題意的限定條件(如特殊結(jié)構(gòu)信息、類(lèi)別信息、化合物性質(zhì)等)和不飽和度等進(jìn)行推測(cè)，或聯(lián)系上下文推出分子結(jié)構(gòu)中可能存在的“碎片”(有機(jī)物的部分結(jié)構(gòu))，“碎片”可以是原子、原子團(tuán)(如烴基，尤其是官能團(tuán)之外的飽和碳原子)和官能團(tuán)。

第三步，將除“碎片”以外的碳原子，按碳架異構(gòu)搭建鏈狀碳骨架，或?qū)ⅰ八槠迸c苯環(huán)組成有固定連接方式的結(jié)構(gòu)。

第四步，先在鏈狀碳骨架或苯環(huán)上進(jìn)行基團(tuán)定位，再考慮“碎片”的排布，其中，“端基碎片”的位置異構(gòu)一般選擇“等效氫”“定一移一”等方法判斷；“非端基碎片”的位置異構(gòu)一般選擇“插入法”等，然后依次考慮取代基的碳鏈異構(gòu)、取代基在苯環(huán)上的位置異構(gòu)，最后考慮官能團(tuán)類(lèi)別異構(gòu)。

第五步：確定同分異構(gòu)體種數(shù)或根據(jù)性質(zhì)書(shū)寫(xiě)或補(bǔ)寫(xiě)結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式。

(2)典例分析

【例題】鄰甲基苯甲酸符合下列條件的同分異構(gòu)體數(shù)目為_(kāi)_______種。

①屬于芳香族化合物；②能與銀氨溶液反應(yīng)產(chǎn)生光亮的銀鏡；③能與NaOH溶液反應(yīng)。

【參考答案及解析】第一步，根據(jù)限定條件確定基團(tuán)和官能團(tuán)含有苯環(huán)、酚羥基(—OH)、—CHO或苯環(huán)和HCOO—。

第二步，將已知基團(tuán)或官能團(tuán)在苯環(huán)上排布。

(1)若為酚羥基(—OH)、—CHO，還剩余一個(gè)碳原子(—CH2—)，最后分別將“—CH2—”插入其中，如圖1、2、3所示：(數(shù)字表示“—CH2—”插入的位置，下同)，有13種。

圖1

圖2

圖3

(2)若為HCOO—，插入“—CH2—”，如圖4所示，有4種。

圖4

第三步，計(jì)算總數(shù)，共17種。

(四)總結(jié)

總之，分析同分異構(gòu)體數(shù)目或書(shū)寫(xiě)同分異構(gòu)體結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式時(shí)，一要注意書(shū)寫(xiě)的有序性和規(guī)律性，防止漏寫(xiě)和重復(fù)；二是不能只寫(xiě)碳鏈結(jié)構(gòu)而省略氫原子，或多寫(xiě)少寫(xiě)氫原子、漏寫(xiě)碳原子等，力求規(guī)范、準(zhǔn)確、到位。