王一帆，劉少璞，王旭，張琦，張澤，遲寰宇，柳彥博，馬壯

1.北京理工大學(xué)材料學(xué)院 北京 100081

2.北京理工大學(xué)重慶創(chuàng)新中心 重慶 401120

1 序言

在高溫合金的熱防護(hù)涂層中，應(yīng)用最為廣泛的涂層之一就是MCrAlY涂層（M＝Fe，Ni，Co或這3種元素的組合）。MCrAlY涂層通常為多相，當(dāng)合金中wAl≤12%時(shí)，合金的母相為塑性較好的面心立方Ni或Co的γ固溶體，強(qiáng)化相β-NiAl或β-CoAl彌散分布于固溶體中[3]。MCrAlY涂層中的Al元素能夠促進(jìn)形成保護(hù)性Al2O3膜；Cr元素可以改善合金的抗熱腐蝕性能，也能夠促進(jìn)Cr2O3膜的形成；而活性元素Y則由于能有效地提高合金或涂層表面氧化膜的黏附性，從而能顯著改善合金的抗氧化性能[4-7]。因此，MCrAlY涂層由于具有較高的硬度、優(yōu)良的抗高溫氧化和耐熱腐蝕性能，以及與基體有較強(qiáng)的黏結(jié)性，自20世紀(jì)70年代以來(lái)，被越來(lái)越廣泛地應(yīng)用于航空航天的高溫?zé)岫瞬考目寡趸雷o(hù)涂層和熱障涂層。

2 MCrAlY涂層的制備工藝

近年來(lái)，MCrAlY涂層的制備工藝一直是該領(lǐng)域的研究重點(diǎn)，目前的制備工藝主要集中在物理氣相沉積（PVD）、超聲速火焰噴涂（HVOF）和等離子噴涂（PS）。合成MCrAlY涂層的過(guò)程如圖1所 示[8]。

圖1 合成MCrAlY涂層的過(guò)程示意[8]

2.1 物理氣相沉積（PVD）

PVD制備MCrAlY涂層主要是使用物理熱能使涂層氣化，氣化的涂層通過(guò)稀薄氣氛在基體上冷凝形成涂層。PVD制備的MCrAlY涂層與基體間的結(jié)合方式為化學(xué)結(jié)合，涂層結(jié)構(gòu)具有較大的應(yīng)變承受能力，抗熱沖擊能力強(qiáng)，以及較好的抗氧化、抗腐蝕以及耐磨性能。然而PVD的設(shè)備復(fù)雜、昂貴，沉積速率低，成本高，難以沉積大面積試樣，因此目前很少使用PVD法制備MCrAlY涂層[9]。

2.2 超聲速火焰噴涂（HVOF）

超聲速火焰噴涂制備M C r A l Y涂層是利用所產(chǎn)生的高溫高速燃燒焰流（可達(dá)1500m/s以上）將軸向送入的M C r A l Y粒子加熱至熔化或半熔化狀態(tài),隨后沉積到基體上以形成涂層。這種方法制備的M C r A l Y涂層結(jié)合強(qiáng)度高、孔隙率非常低、硬度高，具有較強(qiáng)的抗摩擦磨損性能、抗高溫氧化性能。然而，由于H V O F系統(tǒng)使用氣體燃料和氧氣助燃劑，故生產(chǎn)成本很高，不適合大批量制備MCrAlY涂層[10]。

2.3 等離子噴涂（PS）

等離子噴涂是采用剛性非轉(zhuǎn)移型等離子弧為熱源，將MCrAlY粒子加熱到熔化或半熔化狀態(tài)，用高速氣流將其吹成微小顆粒，噴射高溫合金的工件表面，形成牢固的覆蓋層，從而使MCrAlY涂層獲得更優(yōu)異的硬度、耐磨性、耐熱性、耐腐蝕性、絕緣性、隔熱性，以及其他各種特殊的物理化學(xué)性能，來(lái)滿(mǎn)足不同高溫合金的服役需求。由于成本低，生產(chǎn)效率高，噴涂厚度可調(diào)范圍大，成分易控制等優(yōu)點(diǎn)，等離子噴涂MCrAlY涂層己成為制備高溫合金熱防護(hù)涂層的主要制備方法。常見(jiàn)的等離子噴涂方法有大氣等離子噴涂（APS）和低壓等離子噴涂（LPPS）。

（1）大氣等離子噴涂（APS） 針對(duì)大氣等離子噴涂高溫涂層，國(guó)內(nèi)外專(zhuān)家學(xué)者做了大量的試驗(yàn)研究。DI G等[11]采用大氣等離子噴涂技術(shù)制備了CoNiCrAlYRe涂層，并在1383K溫度下進(jìn)行了涂層的抗氧化試驗(yàn)。結(jié)果表明，涂層氧化產(chǎn)物主要是Al2O3，而混合氧化產(chǎn)物生成的量較少。MAUER等[12]通過(guò)具有高速?lài)娮斓腡riplexPro-210等離子槍?zhuān)苽淞说脱鹾亢偷涂紫堵实腗CrAlY涂層，發(fā)現(xiàn)氧含量雖達(dá)不到低壓等離子噴涂的水平，但通過(guò)提高涂層中Y含量可有效緩解涂層中Y元素的消耗。呂艷紅等[13]采用高能高速等離子噴涂設(shè)備在其表面制備了MCrAIY涂層，測(cè)試了1000℃高溫條件下經(jīng)300h氧化后涂層的抗氧化性能。結(jié)果表明，300h試驗(yàn)后，涂層的單位面積氧化增重為5.584g/m2，氧化速率為0.019g/m2·h，達(dá)到了完全抗氧化級(jí)，涂層與基體結(jié)合緊密，孔隙、裂紋及氧化物夾雜含量少，有效地阻隔了氧氣的擴(kuò)散通道，使氧化物的生長(zhǎng)緩慢。同時(shí)在高溫氧化過(guò)程中，涂層表面生成了大量的氧化鋁膜,阻礙了金屬原子與氧原子的擴(kuò)散，降低了涂層的氧化速率。另外，涂層中含有的Y及Y2O3增加了氧化膜的黏附性，對(duì)氧元素的擴(kuò)散具有抑制作用。NICOLAU等[14]用金屬為填料和NiCoCrAlY粒子一起通過(guò)APS制備了涂層（見(jiàn)圖2），使用APS可以更快、更高致密度和以各種金屬為調(diào)料對(duì)高溫合金進(jìn)行熱防護(hù)。

圖2 APS法制備填充金屬/MCrAlY涂層[14]

大氣等離子噴涂制備的MCrAlY涂層具有由無(wú)數(shù)MCrAlY粒子互相交錯(cuò)呈波浪式堆疊在一起形成的層狀結(jié)構(gòu)，涂層與基體間的結(jié)合是機(jī)械結(jié)合，噴涂材料在化學(xué)成分和晶體結(jié)構(gòu)上常處于非平衡狀態(tài)，涂層內(nèi)存在一定量的孔隙和孔洞。

圖4a表明,當(dāng)磨料的質(zhì)量濃度為40%時(shí),材料去除效果不明顯,觀察到表面有很多零散分布的黑色斑點(diǎn),說(shuō)明其中的氧化皮和銹層去除的很少。當(dāng)磨料質(zhì)量百分濃度為50%時(shí),圖4b中的黑色斑點(diǎn)明顯減少,能觀察到氧化皮和銹層除去和未除去的部分,說(shuō)明線(xiàn)材的表面去除效率增高。當(dāng)磨料質(zhì)量百分濃度為60%時(shí),圖4c的黑色陰影幾乎消失,此時(shí)線(xiàn)材表面的去除效果特別明顯,基本能達(dá)到完全去除氧化皮和銹層的效果。當(dāng)磨料質(zhì)量百分濃度為70%時(shí),可以從圖4d中觀察到又出現(xiàn)少量的黑色斑點(diǎn),這說(shuō)明又有少部分的氧化皮和銹層沒(méi)有去除。

（2）低壓等離子噴涂（LPPS） 為了克服大氣等離子噴涂M C r A l Y涂層的缺點(diǎn)，近年來(lái)又出現(xiàn)了低壓等離子噴涂方法。韓翀等[15]在SUS304鋼基體上利用低壓等離子噴涂（LPPS）技術(shù)制備了CoCrAlYTa-10%Al2O3涂層，涂層與基體結(jié)合良好。涂層中除含有Co、Cr相外，還含有AlCo、AlCr2合金相和少量的抗沖刷性能優(yōu)良的Al2O3和TaO陶瓷相，經(jīng)過(guò)850℃、100h的高溫氧化后沒(méi)有出現(xiàn)失效，抗高溫氧化性能優(yōu)于CoCrAlY涂層。劉立營(yíng)等[16]采用低壓等離子噴涂NiCoCrAlTaY和CoNiCrAlY涂層（見(jiàn)圖3），結(jié)果表明，低壓等離子噴涂過(guò)程中兩種涂層材料的氧化程度較弱。預(yù)氧化形成的致密連續(xù)的熱生長(zhǎng)氧化物（TGO）膜可延緩?fù)繉影l(fā)生腐蝕。隨著腐蝕時(shí)間延長(zhǎng)，預(yù)氧化形成的α-Al2O3被消耗，并逐漸產(chǎn)生Cr-Ni與Co-Ni等尖晶石氧化物及硫化物。700℃腐蝕環(huán)境中兩種涂層的腐蝕速率約為基體的1/10，900℃時(shí)約為1/7，且NiCoCrAlTaY涂層的抗熔鹽腐蝕性能略?xún)?yōu)于CoNiCrAlY涂層。羅順等[17]采用低壓等離子噴涂技術(shù)在鎳基單晶高溫合金上制備了NiCoCrAlYTa涂層，結(jié)果表明，涂層中Al、Cr、Co和Ni元素分布均勻，主要由γ-Ni、β-NiAl、γ'-Ni3Al和少量CrCoTa相組成，涂層/合金界面處形成Al、Cr、Co和Ni元素濃度臺(tái)階。涂層的顯微硬度和斷裂韌度分別為350.8HV0.3、 2.73MPa·m1/2。涂層比鎳基單晶高溫合金的高溫抗氧化性能好。

圖3 等壓等離子制備MCrAlY涂層[16]

因此，用LPPS方法可以獲得比較致密、均勻且?jiàn)A雜和孔洞等缺陷較少的MCrAlY涂層，制備的MCrAlY涂層比APS制備的MCrAlY涂層具有更優(yōu)異的熱防護(hù)性能，但其缺點(diǎn)是比APS的制備成本高。

3 MCrAlY涂層的組成

MCrAlY涂層主要由三部分組成：基本合金元素（Ni、Co等），氧化膜形成元素（Al、Cr）和微量合金活性元素（Y、Hf、Ta、Si等）。MCrAlY涂層的基本元素是Ni、Co或是兩者共同存在[18]。在M C r A l Y涂層中主要存在兩種相結(jié)構(gòu)：γ相和β-NiAl金屬間化合物。兩相含量取決于MCrAlY中各元素的比例，不同的元素和相結(jié)構(gòu)會(huì)對(duì)最終涂層的抗腐蝕性能和抗高溫氧化性能產(chǎn)生影響。

3.1 基本合金元素

在MCrAlY涂層中，Ni元素對(duì)晶粒細(xì)化起著重要作用，而Ni對(duì)晶粒細(xì)化的影響與沉積方法、Ni的存在形式和含量有關(guān)。JIN等[19]的研究表明：Ni含量較少時(shí)，晶粒尺寸先減小后增大；Ni含量較高時(shí)，晶粒尺寸增加（見(jiàn)圖4）。這種現(xiàn)象與Ni在CrN涂層中的不混溶性和形成能力有關(guān)，Ni本身的高流動(dòng)性導(dǎo)致Ni的聚集，降低了CrNiN涂層的成核速率。由于晶粒尺寸的變化，Ni元素也會(huì)影響涂層的力學(xué)性能和耐磨性。CHENG等[20]利用磁控濺射離子鍍?cè)贏lSi M2鋼基體上制備不同Ni含量（原子分?jǐn)?shù)為0～64%）的Cr-Ni-N涂層。結(jié)果表明，Cr-Ni-N涂層主要由Cr2N、CrN和金屬Ni的混合相組成，當(dāng)Ni含量（原子分?jǐn)?shù)）在20%～40%時(shí)，其具有出色的斷裂韌度和耐磨性。

圖4 不同Ni含量的CrNiN涂層微觀組織的TEM[19]

3.2 氧化膜形成元素

在MCrAIY涂層中，Cr、Al元素能夠提供高溫?zé)岣g抵抗力。Cr的氧化產(chǎn)物Cr2O3對(duì)氧離子的阻擋能力較差，但其具有較高的塑性，能有效釋放氧化膜生長(zhǎng)過(guò)程中產(chǎn)生的熱應(yīng)力，提高氧化膜的附著力[20]。Cr2O3在超過(guò)850℃時(shí)會(huì)進(jìn)一步氧化生成易揮發(fā)的CrO3，故在此溫度以上服役時(shí)Al成為抗熱腐蝕性能的關(guān)鍵元素。Al的作用是形成A12O3氧化膜，通常來(lái)講，相對(duì)高的Al含量對(duì)提高涂層抗高溫氧化性能、降低TGO生長(zhǎng)速率是有益的。對(duì)于NiCrAl系涂層，在低氧分壓下進(jìn)行預(yù)氧化表明[21]，氧化層/金屬結(jié)合層界面處的Al含量提高，從而有利于形成單一的、致密的Al2O3薄膜，可提高涂層的抗氧化能力。除了Al元素外，Cr元素可降低形成完整Al2O3膜所需的臨界鋁含量[22]。綜合來(lái)講，MCrAlY涂層中的Al含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）常選擇在5%～12%。AJDELSZTAJN等[23]研究了一種納米顆粒結(jié)構(gòu)的NiCrAlY涂層，圖5所示為NiCrAlY涂層截面的背散射電子圖像，納米晶體NiCrAlY涂層的微觀結(jié)構(gòu)有兩相γ（Ni、Cr富集區(qū)）和γ'（Ni3Al），涂層中的晶粒尺寸分布相當(dāng)廣泛。但由于納米結(jié)構(gòu)會(huì)影響涂層在高溫下的服役行為，所以涂層粉體在低溫球磨過(guò)程中引入的Al2O3納米顆粒和通過(guò)大量晶界加強(qiáng)的擴(kuò)散，對(duì)形成連續(xù)的α-Al2O3保護(hù)層有利。此外，NIJDAM等[24]對(duì)NiCoCrAlY涂層的研究發(fā)現(xiàn)，NiAl2O4和θ-Al2O3的存在，會(huì)使涂層的循環(huán)氧化速率增加，降低結(jié)合層的壽命。因此，若在使用過(guò)程中對(duì)涂層進(jìn)行一定程度的預(yù)氧化處理，則有利于提高涂層的整體壽命。

圖5 NiCrAlY涂層截面的背散射電子圖像[23]

3.3 其他元素

除了Al、Cr外，Si也是廣泛用于形成或調(diào)整保護(hù)性氧化層的元素。在使用溫度超過(guò)1500℃時(shí)，SiO2阻礙氧化效果比Al2O3更明顯。此外，Si能夠穩(wěn)定β-NiAl相，同時(shí)還可能阻礙前期氧化中形成暫態(tài)θ-Al2O3。CLEMENS等[25]研究了Si對(duì)NiCrAlY涂層氧化行為的影響，結(jié)果表明，Si對(duì)等溫氧化影響不大；在循環(huán)氧化時(shí)，Si含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）添加1%～2%時(shí)，可顯著降低氧化帶來(lái)的質(zhì)量損失，而且推遲了氧化層發(fā)生剝落的時(shí)間。

近些年，一些研究還表明[26-28]，在MCrAlY體系涂層中添加N元素，可使涂層在循環(huán)氧化、高溫氧化以及熱腐蝕方面均具有更為優(yōu)越的性能；REN等[26，27]分別利用磁控濺射技術(shù)和真空電弧沉積技術(shù) 制備了以AlN為中間層的Ni+CrAlYSiHfN納米晶復(fù)合涂層。圖6所示為沉積態(tài)納米復(fù)合涂層體系的橫截面BSE和TEM圖像。該涂層體系由1mm厚的AlN中間層和Ni+CrAlYSiHfN涂層，總厚度約27mm。沉積后的納米復(fù)合涂層微觀結(jié)構(gòu)均勻，呈弱柱狀晶結(jié)構(gòu)。頂部納米復(fù)合陶瓷涂層的微觀結(jié)構(gòu)主要由hcp-AlN、γ-Ni、CrN和Cr2N組成。且納米復(fù)合涂層的晶粒尺寸不超過(guò)5nm，并對(duì)其進(jìn)行抗氧化性能測(cè)試。試驗(yàn)結(jié)果表明，在1000℃時(shí)涂層的氧化速率仍處于較低水平，表現(xiàn)出優(yōu)異的耐氧化性能。

圖6 沉積態(tài)納米復(fù)合涂層體系的橫截面BSE和TEM圖像[26]

此外，MCrAlY涂層中加入Pt、Ta時(shí)，主要對(duì)涂層的力學(xué)性能以及涂層與基體間的元素互擴(kuò)散產(chǎn)生影響[29]。Pt的作用是推遲涂層中β相向γ'相轉(zhuǎn)變，提高涂層的抗高溫氧化和抗熱腐蝕性能，同時(shí)，涂層中的Pt還可以在一定程度上提高涂層的抗拉強(qiáng)度、屈服強(qiáng)度和韌性[30]。Ta的作用是對(duì)涂層中的γ/γ'基體相起到固溶強(qiáng)化，還可以改善涂層的抗蠕變性能和屈服強(qiáng)度[31]。

在MCrAlY中加入稀土或鋯系元素（Y、Hf、Zr、Th、Ce、La等）是黏結(jié)層材料最重要的進(jìn)步。稀土（RE）的加入主要是降低氧化物的生長(zhǎng)速度，改善氧化膜的黏附性，增強(qiáng)涂層的保護(hù)作用。RE的添加量一般為0.1%～1.0%。wRE＜0.1%時(shí)，起不到作用；而wRE＞1.0%時(shí)，反而會(huì)加快氧化膜剝落的速度。許多研究發(fā)現(xiàn)，添加wY＝0.05%與添加wY＝0.05%和wZr＝0.03%的MCrAlY涂層上形成氧化鋁薄膜的微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化。這是因?yàn)閆r的存在阻礙了Y向氧化鋁薄膜的擴(kuò)散，從而使薄膜的微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生了從柱狀晶向等軸晶的轉(zhuǎn)變[32]。近期，CZECH等[33]研究表明，在CoNiCrAIY中添加少量的RE后，可顯著改善結(jié)合層的高溫抗氧化性能，更重要的是能夠大幅增加涂層的熱疲勞壽命。QIAN等[34]制備了NiCoCrAlYSiHf涂層，其顯微組織結(jié)構(gòu)如圖7所示。從圖7可看出，涂層表面未熔化的顆粒呈花椰菜狀結(jié)構(gòu)，小顆粒在球體周?chē)纬桑箢w粒形狀各異，斷面形貌顯示出波動(dòng)界面的存在。涂層的Sa為2.995mm，并且沒(méi)有觀察到脫位等現(xiàn)象出現(xiàn)。

圖7 NiCoCrAlYSiHf涂層的顯微結(jié)構(gòu)圖像[34]

4 MCrAlY涂層性能

4.1 MCrAlY的高溫抗氧化性

MCrAlY涂層多以Ni、Co元素為基體元素，Ni無(wú)論在室溫還是高溫都具有良好的相穩(wěn)定性，而Co則在高溫下會(huì)發(fā)生相變，從常溫的密排六方結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)槊嫘牧⒎浇Y(jié)構(gòu)。Ni的抗氧化性能優(yōu)于Co，能夠抵抗500℃的熱氧侵蝕，而Co在300℃便開(kāi)始發(fā)生氧化。而由于硫化鈷的熔點(diǎn)較高，硫在鈷中擴(kuò)散速度較慢，因此鈷的抗熱腐蝕能力優(yōu)于鎳。而在熱物理性質(zhì)方面，鈷比鎳導(dǎo)熱性好，熱膨脹系數(shù)也較低[35]。

羅順等[22]采用低壓等離子噴涂技術(shù)在單晶高溫合金上制備N(xiāo)iCoCrAlYTa六元合金涂層，并對(duì)其進(jìn)行真空熱處理，再將涂層分別置于900℃、1000℃、1100℃下氧化200h，發(fā)現(xiàn)涂層仍然具有良好的抗氧化性能，表面氧化膜增重量＜0.003mg/cm2。郭東海等[36]采用大氣等離子噴涂在鎳基高溫合金GH536上制備N(xiāo)iCoCrAlYTa涂層，發(fā)現(xiàn)涂層在1000℃隨著氧化時(shí)間延長(zhǎng)，涂層中的Co、Al及基材中的Fe、Mo發(fā)生明顯的互擴(kuò)散。賈近等[37]在NiCrAlY涂層內(nèi)部加入稀土元素，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，改性后的涂層硬度提高了30%～40%，圖8所示為添加不同含量稀土金屬和稀土氧化物的涂層硬度對(duì)比。此外，涂層結(jié)合強(qiáng)度也達(dá)到了60MPa，在1000℃抗熱震次數(shù)超過(guò)100次以上，且發(fā)現(xiàn)質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為0.1%的稀土氧化物涂層250h氧化后，涂層的增重降低至單一NiCrAlY涂層的40%。由此可見(jiàn)，MCrAlY涂層中添加微量元素對(duì)涂層性能有著顯著影響。

圖8 不同含量稀土金屬及氧化物改性NiCrAlY涂層界面 顯微硬度[38]

此外，在制備MCrAlY涂層時(shí)，各元素含量還需遵守一定的原則，當(dāng)Ni與Co組合時(shí)，Co含量在20%～26%時(shí)最佳；Al是形成氧化膜的主要元素之一，但是過(guò)多的Al會(huì)增加涂層的脆性，應(yīng)該控制在5%～15%[39，40]；Cr含量最好＜10%，其余微量元素的含量應(yīng)控制在0.2%～0.6%[41]。

M C r A l Y涂層的高溫保護(hù)能力主要是通過(guò)表面生成保護(hù)性氧化膜來(lái)實(shí)現(xiàn)的[42]。當(dāng)形成連續(xù)的Al2O3、Cr2O3或SiO2氧化層時(shí)，能夠有效地降低高溫合金的氧化速率。在使用過(guò)程中需對(duì)涂層進(jìn)行一定程度的預(yù)氧化處理，有利于提高涂層的整體壽命。羅順等[22]則對(duì)噴涂了MCrAlY黏結(jié)層的試樣進(jìn)行了適當(dāng)預(yù)氧化處理，使涂層表面預(yù)先形成氧化膜或通過(guò)滲鋁處理，在涂層氧化過(guò)程中MCrAlY黏結(jié)層比較容易形成Al2O3膜層。目前，MCrAlY涂層主要作為熱障涂層的黏結(jié)層使用，但使用過(guò)程中常受到諸多因素的影響，如Al元素貧化、涂層與基體間元素互擴(kuò)散、活性元素偏聚，以及熱生長(zhǎng)氧化層中的應(yīng)力和裂紋等，涂層會(huì)逐漸喪失其抗氧化能力，最終導(dǎo)致失效[43]。

此外，涂層與基體之間的交互作用也會(huì)在一定程度上影響涂層的抗高溫氧化性能[44]。當(dāng)熱障涂層體系在高溫環(huán)境下長(zhǎng)時(shí)間服役時(shí)，由于高溫合金基底與黏結(jié)層成分、元素濃度方面存在較大差異，以及熱生長(zhǎng)氧化物的形成和生長(zhǎng)，MCrAlY涂層中Al、Cr元素不斷向基材界面擴(kuò)散，導(dǎo)致涂層中Al、Cr含量低于某臨界值時(shí)，涂層內(nèi)部就可能發(fā)生氧化，其高溫防護(hù)性能被破壞。同時(shí)，合金基材中的Ti、W、Mo等元素也會(huì)逐步向涂層擴(kuò)散，特別是高溫環(huán)境下（1000℃以上）和底部合金添加過(guò)多難熔金屬元素時(shí)，其互擴(kuò)散速率顯著增大，使涂層成分和組織發(fā)生變化，影響其性能，降低體系抗蠕變強(qiáng)度及服役壽命。涂層與基體的元素互擴(kuò)散會(huì)在涂層內(nèi)部形成一些特征現(xiàn)象：合金元素貧化、科肯德?tīng)柨紫兜男纬?、金屬間相形成等[44]，如圖9所示。

圖9 4種樣品1050℃條件下科肯德?tīng)柨紫堵孰S時(shí)間變化及孔隙結(jié)構(gòu)示意圖[44]

4.2 MCrAlY涂層的抗熱腐蝕性能

熱腐蝕是當(dāng)金屬或其氧化物與含有微量S元素及其他雜質(zhì)燃流接觸時(shí)，其表明會(huì)形成一層以硫酸鹽為主的混合鹽，這層混合鹽會(huì)使金屬在氧化性氣氛中加速氧化[45]。當(dāng)MCrAlY服役溫度＜600℃時(shí)，材料基本不發(fā)生熱腐蝕；當(dāng)服役溫度為600～750℃時(shí)，材料表面鹽分仍為固態(tài)，此時(shí)涂層表面發(fā)生的熱腐蝕又被稱(chēng)為低溫?zé)岣g，其腐蝕表現(xiàn)形式為點(diǎn)蝕，基本觀察不到涂層內(nèi)部有硫化物生成；當(dāng)服役溫度為825～950℃時(shí)，材料表面鹽分逐漸熔融，并鋪展開(kāi)，涂層表面的熱腐蝕又被稱(chēng)為高溫?zé)岣g，其表現(xiàn)形式為均勻腐蝕，材料表面形成疏松多孔的氧化物，發(fā)生內(nèi)硫化，氧化層下存在元素消耗層；而當(dāng)服役溫度＞950℃時(shí)，表面的鹽膜層大多已經(jīng)揮發(fā)，熱腐蝕影響并不顯著[22、40、46]。

目前，MCrAlY涂層熱腐蝕研究最廣泛的硫酸鹽主要是Na2SO4，熔融態(tài)膜層鋪展在材料表面，加劇材料腐蝕。SINGH等[47]研究了NaVO3-V2O5混合物在650～800℃有氧環(huán)境下對(duì)鉻鎳鐵合金上MCrAlY涂層的熱腐蝕，發(fā)現(xiàn)腐蝕速率隨著V2O5含量的增加而增加。之后，他們研究了EB-PVD和空氣等離子噴涂NiCrAlY涂層在NaVO3鹽分中的熱腐蝕行為，并將樣品暴露于溫度為650～800℃含4%SO2的氧氣環(huán)境中。他們觀察到，初始反應(yīng)基本上與純氧中的反應(yīng)相同，但經(jīng)過(guò)一段時(shí)間后，隨著足夠的SO3溶解在熔融的釩酸鹽中，涂層表面逐漸形成熔融的NiSO4和Na2SO4混合物。

低溫?zé)岣g時(shí)溫度低于Na2SO4的熔點(diǎn)，此時(shí)Na2SO4仍為固態(tài)且環(huán)境氣氛中通常含有少量SO3。低溫?zé)岣g在初始階段腐蝕非常緩慢，隨后腐蝕不斷加速，并會(huì)在表面生成低熔點(diǎn)共晶鹽，從而在局部區(qū)域出現(xiàn)液態(tài)熔鹽，導(dǎo)致腐蝕加速。上述低溫?zé)岣g機(jī)理同樣適用于高溫?zé)岣g。

5 結(jié)論與展望

綜上所述，等離子噴涂工藝較其他噴涂方法可以噴涂更廣泛的MCrAlY涂層成分和種類(lèi)，大多數(shù)研究結(jié)果也證明這些涂層在高溫狀態(tài)下具有優(yōu)異的性能，包括較高的硬度，以及良好的抗氧化、抗腐蝕和耐磨性能。然而，可以預(yù)計(jì)到的是未來(lái)材料的使用環(huán)境日趨惡化，對(duì)MCrAlY涂層的使用溫度提出了更高的要求。今后的發(fā)展方向主要包括以下幾個(gè)方面。

1）發(fā)展低壓或真空等離子噴涂技術(shù)，從而降低LPPS的制備成本，保證高溫合金基材與MCrAlY涂層間的較高結(jié)合強(qiáng)度、涂層致密度、更低的孔隙率，從而進(jìn)一步提高M(jìn)CrAlY涂層的抗高溫氧化性能，這是實(shí)現(xiàn)LPPS工業(yè)化制備的前提。

2）從噴涂材料入手，改善成分比例，添加稀土元素，制備更優(yōu)的涂層。

3）MCrAlY涂層涂層與基底之間的界面結(jié)合及破壞問(wèn)題一直是研究的重點(diǎn)。目前，對(duì)涂層失效機(jī)理的認(rèn)識(shí)還不夠充分和清楚，因此需進(jìn)一步研究涂層的失效機(jī)理，并在此基礎(chǔ)上進(jìn)行涂層材料和工藝技術(shù)的改進(jìn)等。

4）目前，使用較為廣泛的仍是單層結(jié)構(gòu)MCrAlY涂層，在其基礎(chǔ)上進(jìn)行改進(jìn)是當(dāng)前的趨勢(shì)。例如：多層結(jié)構(gòu)可以進(jìn)一步促進(jìn)阻氧效果，但其制備工藝還不完善；功能梯度涂層可消除層狀結(jié)構(gòu)的明顯層間界面，使力學(xué)性能和線(xiàn)膨脹系數(shù)連續(xù)過(guò)渡，將是以后研究的一個(gè)方面。

因此，未來(lái)首先應(yīng)從MCrAlY涂層的成分入手，繼而設(shè)計(jì)出更優(yōu)良的涂層結(jié)構(gòu)，通過(guò)等離子噴涂的工藝研究實(shí)現(xiàn)涂層的制備。