郗長青，張博超，葉向東

（西安建筑科技大學納米材料與技術(shù)重點實驗室，陜西 西安 710055）

超疏水涂層是一種有特殊潤濕性的材料，具有極低的表面自由能和優(yōu)異的疏水拒油特性。超疏水涂層在自清潔[1]、微流體器件[2]、潤滑減阻[3]等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。通常，涂層材料表面的摩擦力受到使用環(huán)境、表面微結(jié)構(gòu)以及潤濕性的影響[4]。潤濕性是通過接觸角反映出來的液滴在材料表面的鋪展能力，主要由表面微結(jié)構(gòu)和界面層所決定[5]。接觸角越大時，涂層表面能越低且潤濕性越差[6]。此時涂層具有更小的真實接觸面積，因此在一定條件下能夠表現(xiàn)出優(yōu)異的摩擦學特性[7]。涂層的潤濕性會影響液體潤滑時流體在固液接觸界面的滑移特性，可以利用這一特性來改善潤滑失效條件下機械運動部件之間產(chǎn)生的摩擦學問題[8]。因此，改變涂層表面潤濕性在降低摩擦阻力方面有較大的潛力[9]。

目前，在疏水表面生成微納米結(jié)構(gòu)或者在粗糙表面修飾低表面能物質(zhì)是改變表面潤濕性的主要方式[10]。疏水或超疏水表面的形成可以顯著降低基材表面的自由能，從而影響涂層材料的潤濕性、粘附性、潤滑性及耐磨性[11]。李杰等[12]利用微弧氧化技術(shù)與自組裝分子膜相結(jié)合的工藝制備出鎂合金疏水/超疏水表面，并發(fā)現(xiàn)超疏水邊界潤滑膜在一定載荷條件下可有效降低基底的摩擦因數(shù)。連峰等[13]采用溶膠?凝膠法將 SiO2納米粒子涂覆在激光加工的微結(jié)構(gòu)中，并構(gòu)建了超疏水鈦合金表面，其摩擦因數(shù)和波動性均顯著小于鈦合金表面。高帥等[14]采用鹽酸溶液刻蝕和涂覆硬脂酸的方法在金屬鋁表面構(gòu)筑超疏水復(fù)合薄膜，發(fā)現(xiàn)該薄膜在干摩擦下具有優(yōu)異的減摩耐磨性能。曹祥康等[15]以低表面能的苯并噁嗪樹脂作為基體，將Al2O3–ZrO2微納米填料噴涂在碳鋼表面而形成一種三維超疏水涂層，該涂層在水中摩擦測試過程中與摩擦副之間形成的水膜可以減小摩擦接觸面積，表現(xiàn)出良好的減摩潤滑性能。然而上述研究方法存在工藝復(fù)雜，成本較高，易受到基材尺寸、形狀以及表面性質(zhì)等因素的制約。

氟碳樹脂(FEVE)由于其表面能較低，并且具備優(yōu)異的疏水拒油特性和低摩擦因數(shù)，因此成為了一種重要的成膜基體[16]。聚四氟乙烯(PTFE)同樣具有低的表面能，并且可以在摩擦滑動時的對偶接觸面產(chǎn)生潤滑轉(zhuǎn)移膜[17]。目前低表面能材料已廣泛應(yīng)用在國防工業(yè)、電器元件、車輛軸承等領(lǐng)域[18]。雖然已有很多關(guān)于疏水/超疏水涂層的研究，但是不同潤濕性的疏水表面在特定工況下的減摩潤滑性能還有待進一步的探索。本文將低表面能的FEVE樹脂和3種不同粒徑的PTFE填料均勻混合，通過噴涂法及常溫固化工藝制備了具有不同潤濕性的氟碳復(fù)合涂層，并研究了涂層分別在干摩擦和水潤滑條件下的摩擦學性能與其表面潤濕性之間的關(guān)系。

1 實驗

1.1 材料

FEVE：上海東氟化工科技有限公司；PTFE(粒徑0.5、5.0和50.0 μm)：蘇州輝煌氟塑料化工有限公司；固化劑(N3390)：濟寧華凱樹脂有限公司；乙酸丁酯(99.9%，分析純)：西安美聚商貿(mào)有限公司。基體材料：76 mm × 26 mm的載玻片。

1.2 FEVE/PTFE復(fù)合涂層的制備

首先將FEVE粘結(jié)樹脂和PTFE粒子填料按照一定的質(zhì)量比(見表1)加入10 mL的乙酸丁酯溶劑中，通過超聲處理(時間10 min)和磁力攪拌(轉(zhuǎn)速600 r/min，時間3 h)分散均勻，再將固化劑加入混合溶液中進行攪拌(時間30 min)，得到FEVE/PTFE噴涂溶液。然后使用PQ-2噴槍將噴涂液涂覆在載玻片表面，噴槍壓力0.3 MPa，噴涂間距20 cm，重復(fù)噴涂3次，單次噴涂時間為1 s。最后將涂層試樣放在常溫條件下固化24 h，得到氟碳復(fù)合涂層。

表1 一份噴涂溶液中各成分的用量Table 1 Amounts of different components in a batch of paint to be sprayed

1.2.1 表面形貌

通過奧林巴斯公司 BX53M 光學顯微鏡觀察噴涂前后的基體表面形貌。利用噴金處理增強涂層的導電能力，然后使用日本日立集團S-3000型掃描電子顯微鏡觀察涂層的表面形貌。

1.2.2 附著力

根據(jù)GB/T 9286–2021《色漆和清漆 劃格試驗》標準測定復(fù)合涂層的附著力。

1.2.3 潤濕性

采用上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司JC2000C1型接觸角測量儀測量涂層的水接觸角，將5 μL去離子水通過針管滴在試樣表面，取5個測量點的平均值。

1.2.4 摩擦因數(shù)

在美國布魯克集團UMT-TriboLab型多功能摩擦磨損試驗機上進行試驗，摩擦副為直徑3 mm的GCr15銷頭，下試樣為制備的涂層樣品，載荷3 N，轉(zhuǎn)速120 r/min，摩擦半徑5 mm，時間10 min。水以每分鐘20滴的速率滴加在摩擦接觸位置。摩擦因數(shù)取3次平行試驗結(jié)果的平均值。

1.2.5 耐磨性

如圖1所示，將涂層表面朝向1 000目的砂紙，在涂層基體上放置200 g的砝碼，在重力作用下緩慢地水平拖動。根據(jù)標尺的距離，每拖動20 cm測量一次涂層的水接觸角，每個涂層測量5次。

圖1 涂層耐磨性試驗簡圖Figure 1 Schematic diagram of wear resistance test for coatings

2 結(jié)果與討論

2.1 涂層的表面形貌及附著力

由圖2可知，基體載玻片表面在噴涂后產(chǎn)生了明顯的變化。相較于未噴涂的基體表面，噴涂后的涂層表面為白色不透明狀。具有低表面能的PTFE粒子與基底界面張力差異較大，噴涂固化后主要聚集在涂層表面。復(fù)合涂層表面均勻致密，未產(chǎn)生明顯的縫隙和孔洞，并且涂層中具有大量由FEVE基料包裹PTFE填料所形成的微小顆粒，這些顆粒的存在增大了涂層表面的粗糙度。

圖2 噴涂前后載玻片的照片和光學顯微圖像(PTFE粒徑5 μm，PTFE/FEVE質(zhì)量比1.5)Figure 2 Photographs and optical microscopic images of the slide before and after being sprayed(PTFE particle size = 5 μm, PTFE/FEVE mass ratio = 1.5)

如圖3所示，使用粒徑分別為5.0 μm和50.0 μm的PTFE制備的復(fù)合涂層在PTFE/ FEVE質(zhì)量比為1.0和1.5時具有較小的脫落面積，表明它們的附著力良好。對于使用 0.5 μm PTFE的復(fù)合涂層，涂層脫落面積隨PTFE含量的增大而增大。這是由于亞微米PTFE填料粒徑太小，承載能力較弱，填料含量逐漸增大時易令涂層產(chǎn)生片狀脫落。當復(fù)合涂層中PTFE與FEVE的質(zhì)量比為1.5時，微米粒徑的PTFE填料可以顯著提升體系的兼容性和應(yīng)力傳遞，由此而得到的氟碳復(fù)合涂層具有良好的附著力。

圖3 復(fù)合涂層在附著力測試時的脫落面積百分數(shù)Figure 3 Peel-off area percentages of composite coatings in adhesion test

2.2 涂層的潤濕性

復(fù)合涂層表面的水接觸角可以反映涂層的濕潤性，10° ~ 90°為親水狀態(tài)，90° ~ 150°為疏水狀態(tài)，>150°為超疏水狀態(tài)。純FEVE樹脂涂層L0的水接觸角為80°，表現(xiàn)為親水性。圖4中給出了FEVE/5.0 μm-PTFE復(fù)合涂層在質(zhì)量比為0.5時和FEVE/0.5 μm-PTFE復(fù)合涂層在質(zhì)量比分別為1.0、1.5和2.0時的水接觸角測量圖。

圖4 不同PTFE/FEVE質(zhì)量比下所得復(fù)合涂層的水接觸角Figure 4 Water contact angles of composite coatings prepared at different mass ratios of PTFE to FEVE

由圖4可知，當PTFE與FEVE的質(zhì)量比不斷增大時，PTFE粒子含量的增加可以增大涂層的水接觸角。涂層在質(zhì)量比0.5、1.0時表現(xiàn)出疏水性，在1.5、2.0時表現(xiàn)出超疏水性，但2.0時的水接觸角增大不明顯，涂層的最大水接觸角約為153.1°。使用適量的PTFE填料可以有效降低涂層的表面能，令涂層的水接觸角增大，但當PTFE含量過高時不能顯著提高涂層的疏水性，反而會增加涂層的制備成本。

2.3 涂層在不同潤濕性下的摩擦因數(shù)

由圖5可知，純樹脂F(xiàn)EVE涂層L0的摩擦因數(shù)約為0.5。當涂層中分別使用0.5、5.0和50.0 μm的PTFE填料后，涂層的摩擦因數(shù)均迅速減小到0.2以內(nèi)。當PTFE與FEVE的質(zhì)量比逐漸增大時，復(fù)合涂層的摩擦因數(shù)表現(xiàn)為先減小后增大，最小值分別為0.167、0.103和0.067。分析可知，在FEVE樹脂中添加適量PTFE填料可以增強復(fù)合涂層的減摩潤滑性能。當PTFE填料粒徑為5.0 μm或50.0 μm時，涂層中的PTFE粒子會聚集在表面形成連續(xù)、致密的潤滑轉(zhuǎn)移膜，降低涂層在干摩擦條件下的摩擦因數(shù)。

圖5 干摩擦條件下復(fù)合涂層摩擦因數(shù)的變化Figure 5 Variation of friction factor of composite coating under dry friction condition

由圖6可知，在水潤滑條件下PTFE與FEVE的質(zhì)量比從0增大到0.5時，采用不同粒徑的PTFE制備的復(fù)合涂層的摩擦因數(shù)均迅速降低，并且處于0.10 ~ 0.25之間。當PTFE與FEVE的質(zhì)量比在0.5 ~ 2.0范圍內(nèi)增大時，F(xiàn)EVE/0.5 μm-PTFE涂層的摩擦因數(shù)呈現(xiàn)出略微增大的趨勢；FEVE/5.0 μm-PTFE涂層的摩擦因數(shù)先減小后增大，在質(zhì)量比為1.5時降到最小值0.134；FEVE/50.0 μm-PTFE涂層的摩擦因數(shù)則逐漸減小到0.062左右并保持穩(wěn)定。與干摩擦工況相比，水潤滑條件下復(fù)合涂層的摩擦因數(shù)更低，因為水作為一種潤滑介質(zhì)，會在摩擦接觸表面之間形成邊界潤滑層而起到一定的潤滑效果。

圖6 水潤滑條件下復(fù)合涂層摩擦因數(shù)的變化Figure 6 Variation of friction factor of composite coating under water lubrication condition

根據(jù)涂層的附著力測試結(jié)果可知PTFE與FEVE的質(zhì)量比在0.5和2.0時的附著力較差，因此選用疏水涂層L2和超疏水涂層L3分別進行水潤滑工況下的分析。

由表2可知，F(xiàn)EVE/0.5 μm-PTFE涂層在超疏水狀態(tài)下的摩擦因數(shù)有所增大。分析認為，0.5 μm的PTFE填料具有較大的比表面積，與FEVE樹脂結(jié)合時產(chǎn)生的交聯(lián)密度較高，形成的納米結(jié)構(gòu)超疏水表面不易使固液界面產(chǎn)生滑移，從而抑制了水潤滑轉(zhuǎn)移膜的形成。FEVE/5.0 μm-PTFE和FEVE/50.0 μm-PTFE涂層在超疏水狀態(tài)下的摩擦因數(shù)有所降低，主要是因為微米 PTFE的復(fù)合涂層具有粗糙的微觀結(jié)構(gòu)和低表面能，在水潤滑工況下可以使摩擦接觸時的粘著作用降低。

表2 FEVE/PTFE復(fù)合涂層在不同潤濕性下的水潤滑摩擦因數(shù)Table 2 Friction factors of FEVE/PTFE composite coatings with different wettability under water lubrication condition

由圖7可知，當復(fù)合涂層中分別使用5.0 μm和50.0 μm的PTFE作為填料時，制備的超疏水表面比疏水表面的摩擦因數(shù)分別相對降低了8.7%和14.2%。主要原因是涂層在潤濕性較差時固液接觸面積的占比減小，液體分子在固體表面可以產(chǎn)生有效滑移，從而減小水潤滑劑的流動阻力，最終令涂層的摩擦因數(shù)降低。盡管由微米級粗糙結(jié)構(gòu)形成的水潤滑轉(zhuǎn)移膜可以降低摩擦因數(shù)，但是摩擦因數(shù)的波動更大。

圖7 不同潤濕性的復(fù)合涂層在水潤滑條件下表面摩擦性能測試的結(jié)果Figure 7 Tribological test results of composite coatings with different surface wettability under water lubrication condition

綜上所述，F(xiàn)EVE/50 μm-PTFE復(fù)合涂層在超疏水狀態(tài)下具有極低的摩擦因數(shù)，在PTFE與FEVE的質(zhì)量比為1.5時的水潤滑摩擦因數(shù)僅為0.061 5。

2.4 涂層的耐磨性

由圖4可知，當涂層中的PTFE與FEVE的質(zhì)量比為1.5時，F(xiàn)EVE/PTFE復(fù)合涂層均為超疏水狀態(tài)，選擇該質(zhì)量比下的涂層進行耐磨性測試。如圖8所示，當拖動100 cm后，F(xiàn)EVE/PTFE復(fù)合涂層的水接觸角均逐漸降低，說明砂紙會對涂層表面產(chǎn)生不同程度的磨損破壞，從而影響涂層的疏水性。相比之下，使用5.0 μm和50.0 μm的PTFE填料的FEVE/PTFE復(fù)合涂層具有較好的耐磨性，并且疏水性能穩(wěn)定。

圖8 摩擦不同距離后復(fù)合涂層水接觸角的變化Figure 8 Variation of water contact angle of composite coating after frictional wear test in different distances

3 結(jié)論

采用噴涂法及常溫固化工藝制備了具有不同潤濕性的FEVE/PTFE復(fù)合涂層，分別在干摩擦和水潤滑條件下對它們進行了摩擦試驗，得出以下結(jié)論：

(1) 復(fù)合涂層在PTFE/FEVE質(zhì)量比為1.0或1.5時具有良好的附著力。PTFE含量增加可以增大涂層的水接觸角，涂層在PTFE/FEVE質(zhì)量比為0.5、1.0時表現(xiàn)出疏水性，在1.5、2.0時呈現(xiàn)出超疏水性，最大水接觸角約為153.1°。

(2) 相較于干摩擦工況，F(xiàn)EVE/PTFE復(fù)合涂層在水潤滑狀態(tài)下的摩擦因數(shù)可以進一步降低，并且超疏水涂層比疏水涂層具有更低的摩擦因數(shù)。FEVE/50.0 μm-PTFE超疏水涂層在PTFE/FEVE質(zhì)量比1.5時的水潤滑摩擦因數(shù)僅為0.061 5。

(3) FEVE/50.0 μm-PTFE復(fù)合涂層在經(jīng)過100 cm的砂紙磨損后仍具有145.8°左右的水接觸角，復(fù)合涂層具有良好的疏水性和耐磨性。