張英利,陳 雷,王坤明,王 剛,郭現(xiàn)輕,聶 瀟,龐緒勇
(1 中國地質(zhì)科學(xué)院礦產(chǎn)資源研究所自然資源部成礦作用與資源評價重點實驗室,北京 100037;2 中國地質(zhì)科學(xué)院,北京 100037)
鋰是重要的關(guān)鍵金屬元素,也是戰(zhàn)略新興礦產(chǎn)資源之一。近年來,隨著新能源的發(fā)展,鋰資源的需求量也急劇增長。全球鋰資源主要分布在智利、玻利維亞、中國、阿根廷、美國及澳大利亞(Kesler et al.,2012)。鋰礦床按照成因類型分為內(nèi)生和外生2類:內(nèi)生型細(xì)分為花崗偉晶巖型、花崗巖型、云英巖型和巖漿熱液型,可能存在花崗巖風(fēng)化殼型鋰資源(李建康等,2014);以維拉斯托錫鋰多金屬礦床為代表的隱爆角礫巖型鋰礦(李泊洋等,2018;Zhu et al.,2021)在成因上也可歸屬為內(nèi)生型鋰礦床;外生型包括鹽湖型和地下鹵水型(李建康等,2014),現(xiàn)在的沉積型鋰資源也屬于外生型。根據(jù)地質(zhì)特征,鋰礦資源主要分為硬巖型(花崗巖型和花崗偉晶巖型)、鹽湖鹵水型和沉積型(源自火山沉積物的富鋰蒙脫石黏土)3 大類(李建康等,2014;劉麗君等,2017;Bow‐ell et al.,2020)。中國鋰礦資源類型主要為硬巖型(花崗偉晶巖型為主,花崗巖型次之)和鹽湖鹵水型,因此,硬巖型和鹵水型鋰礦長期以來得到地質(zhì)學(xué)家的廣泛關(guān)注(例如,李建康等,2014;Li et al.,2015;王登紅等,2017;許志琴等,2018;高春亮等,2020)。中國的硬巖型鋰礦床主要分布在新疆、四川和福建等?。▍^(qū)),以新疆可可托海、柯魯木特鋰鈹鈮鉭礦床、四川甲基卡、可爾因和扎烏龍鋰鈹鈮鉭礦床、福建南平鋰鈮鉭礦床等為代表(劉麗君等,2017)。中國的鹵水型鋰礦主要分布在青藏高原中的鹽湖中(劉麗君等,2017)。塞爾維亞賈達爾(Jadar)盆地沉積型鋰礦床(Stanley et al.,2007)、美國McDermitt 沉積型鋰資源(世界第五大沉積型鋰礦,Li2O 品位為0.29%、儲量達2.0 Mt,Gruber et al.,2011)和中國云貴地區(qū)黏土型鋰資源(溫漢捷等,2020)的發(fā)現(xiàn),使得沉積型鋰資源受到越來越廣泛的關(guān)注。
但是,根據(jù)國內(nèi)外沉積型鋰資源的勘查開發(fā)現(xiàn)狀可以發(fā)現(xiàn),目前沉積型鋰資源的開發(fā)利用程度較低,除了賈達爾礦床外,絕大部分礦床并未進行工業(yè)化開采(于沨等,2019)?,F(xiàn)階段中國已發(fā)現(xiàn)的沉積型鋰資源主要賦存于富鋰的凝灰?guī)r和黏土巖類,尤其是近年來在華南地區(qū)新發(fā)現(xiàn)眾多的碳酸鹽黏土型鋰資源(崔燚等,2018;溫漢捷等,2020)。與此同時,在中國的沉積型大宗礦產(chǎn)和能源礦產(chǎn)中也均伴生有大量的鋰金屬,具有較大的找礦潛力,如鋁土礦中常伴生有品位較高的鋰(鐘海仁等,2019);不同地區(qū)的聚煤盆地中也富集大量的鋰、鎵、稀土元素等礦產(chǎn)資源(代世峰等,2014;朱華雄等,2016;孫富民,2018;寧樹正等,2020;廖家隆等,2020)。近年來,隨著中國選冶技術(shù)的不斷發(fā)展,黏土巖或者鋁質(zhì)巖中提鋰技術(shù)也逐漸成熟(任方濤等,2013;李榮改等,2014a;2014b;Gu et al.,2020a;2020b),使得沉積型鋰資源的全面、綜合開發(fā)利用可行性得以提高,沉積型鋰資源可能將成為鋰礦資源找礦突破的新方向。
前人對沉積型鋰資源的分布特征及資源潛力等方面進行過較多的研究(劉麗君等,2017;鐘海仁等,2019;于沨等,2019),但是對于沉積型鋰資源的沉積特征、物質(zhì)來源及成礦背景等方面的研究相對薄弱。因此,本次通過詳細(xì)對比國內(nèi)外沉積型鋰資源的地質(zhì)特征,系統(tǒng)總結(jié)沉積型鋰資源的富鋰巖石的沉積特征及成礦背景等,為沉積型鋰資源的勘查和開發(fā)利用提供支撐。
富鋰黏土巖礦床定義為非常規(guī)鋰礦(Kesler et al.,2012)或沉積型鋰礦,目前占世界鋰資源總量<3%(Dessemond et al.,2019)。廣義的沉積型鋰資源一般指產(chǎn)于沉積巖、尚不具備獨立工業(yè)開采而具有市場競爭價值的鋰礦床,包括產(chǎn)于鋁土礦、煤礦、高嶺土礦床等伴生礦產(chǎn)利用的礦床(劉麗君等,2017)。
沉積型鋰資源的賦礦巖石主要為凝灰?guī)r和黏土巖類,少量為碎屑巖類(頁巖、粉砂巖、細(xì)砂巖和粗砂巖),其中,黏土巖類包括黏土巖、鋁質(zhì)黏土巖以及鋁土礦等。國外沉積型鋰資源的賦礦巖石以凝灰?guī)r和碎屑巖類為主,如美國內(nèi)華達州McDermitt/Kings Valley 地區(qū)的沉積型鋰資源的賦礦圍巖為中新世中期的凝灰?guī)r(Benson et al.,2017),而塞爾維亞賈達爾盆地中沉積型鋰礦床的賦礦圍巖主要為頁巖、粉砂巖、細(xì)砂巖和粗砂巖(趙元藝等,2015)。中國沉積型鋰資源的賦礦巖石主要為凝灰?guī)r和黏土巖,其中富鋰凝灰?guī)r主要是揚子周緣地區(qū)中三疊世雷口坡組底部分布的綠豆巖,因其色似綠豆而得名,屬于一種特殊的凝灰?guī)r,主要分布于上揚子地區(qū)龍門山-大巴山地區(qū)及康滇隆起帶(圖1)。該類富鋰凝灰?guī)r厚度一般不大,在重慶銅梁地區(qū)厚度僅1~3 m(孫艷等,2018)。已有的研究表明,綠豆巖中鋰含量差異較大,重慶銅梁地區(qū)w(Li)為663×10-6(孫艷等,2018),峨眉山地區(qū)w(Li)為127×10-6~518×10-6(蘆云飛等,2020),而四川謝家灣、重慶溫泉鎮(zhèn)、貴州輔處和貴州馬落菁等地區(qū)雷口坡組樣品平均w(Li)為267×10-6(馬圣鈔等,2019)。
中國的富鋰黏土巖類主要分布在黔北-渝南、黔中、滇東南-桂西、山西和豫西等地區(qū)(圖1)。這些地區(qū)的鋁土礦及含鋁巖系的黏土巖及鋁質(zhì)黏土巖中均不同程度的富集鋰(鐘海仁等,2019),例如,黔中地區(qū)鋁土礦和鋁土巖w(Li)為75×10-6~7392×10-6(崔燚等,2018;劉平等,2020),豫西鋁土礦w(Li)為65×10-6~3531×10-6(溫靜靜等,2016;王滑冰等,2021)。
圖1 中國鋁土礦床及伴生沉積型鋰礦潛在分布范圍(據(jù)鐘海仁等,2019;馬圣鈔等,2019修改)Fig.1 Potential distribution of major bauxite deposits and sedimentary lithium deposits in China(modified after Zhong et al.,2019;Ma et al.,2019)
中國華南地區(qū)富鋰黏土巖主要分布于黔北-渝南、黔中及滇東南-桂西地區(qū),其中黔北-渝南地區(qū)富鋰巖石主要分布于下二疊統(tǒng)大竹園組鋁土礦(巖)(崔滔等,2014)。貴州大竹園鋁土礦3 個鉆孔平均w(Li)大于2500×10-6(王登紅等,2013)。黔中富鋰巖石分布于下石炭統(tǒng)九架爐組,巖石中鋰表現(xiàn)出親鋁土礦和鋁土巖,而疏綠泥石黏土巖的特征,而且致密狀鋁土礦石中平均鋰含量及富集程度高于碎屑狀、土狀礦石,如遵義后槽區(qū)鋁土礦巖系中w(Li)為28×10-6~249×10-6,而修文鋁土礦巖系平均w(Li)為52×10-6(劉平等,2016),黔中小山壩鋰基本富集在高嶺土黏土巖中,w(Li)為204×10-6~608×10-6,鮞狀鋁土礦和碎屑鋁土礦w(Li)較高,平均400×10-6,而土狀鋁土礦中w(Li)很低,低于10×10-6(葉霖等,2008)。滇東南-桂西沉積型鋰資源賦存在上二疊統(tǒng)龍?zhí)督M(合山組)下部,含鋰巖系的層序自下而上為鐵質(zhì)巖-鐵鋁質(zhì)巖-鋁土礦-鋁質(zhì)黏土巖-黑色碳質(zhì)泥巖夾煤線(王行軍等,2015a)。鋁質(zhì)巖、鋁土礦等w(Li)變化較大,介于(3~1207)×10-6,且鋰的含量由鋁質(zhì)黏土巖→菱鎂礦→泥質(zhì)鋁土礦→鐵質(zhì)鋁土礦→鋁土礦→鐵鋁質(zhì)巖→鐵質(zhì)巖依次降低(王行軍等,2015b)。華南地區(qū)碳酸鹽巖型鋰資源主要以黔中下石炭統(tǒng)九架爐組和云南早二疊統(tǒng)倒石頭組為代表(溫漢捷等,2020),主要含鋰巖石類型為黏土巖。九架爐組黏土巖平均w(Li)為2145×10-6,最高達7384×10-6(崔燚等,2018);倒石頭組黏土巖平均w(Li)為3000×10-6,最高達11 000×10-6(溫漢捷等,2020)。
華北地區(qū)沉積型鋰資源主要分布于豫西和山西地區(qū)上石炭統(tǒng)本溪組。沉積型鋰資源與區(qū)域內(nèi)的鋁土礦具有相同的分布范圍,主要分布于河南陜縣-澠池-新安地區(qū)、嵩箕地區(qū)、濟源-焦作地區(qū)和汝州-寶豐-魯山地區(qū)及山西呂梁等地區(qū)。但不同地區(qū)鋰含量變化較大,如陜縣-澠池-新安地區(qū)4 個鋁土礦樣品的w(Li)均高于30×10-6,近一半樣品的w(Li)超過30 000×10-6(梁濤等,2013);嵩箕地區(qū)鋁土礦w(Li)為15×10-6~243×10-6,個別為678×10-6,而鋁質(zhì)黏土巖w(Li)為283×10-6~1260×10-6(溫靜靜等,2016);焦作地區(qū)的黏土礦中w(Li)高達3531×10-6(王滑冰等,2021)。汝州-寶豐-魯山的鋁土礦、鋁質(zhì)黏土巖和鐵質(zhì)黏土巖w(Li)為23×10-6~1004×10-6,平均224×10-6,多數(shù)w(Li)低于250×10-6(王莉等,2017);山西地區(qū)本溪組鋁土礦中w(Li)整體較低(楊軍臣等,2004),但個別地區(qū)鋁土礦(特別是鋁土礦底部的黏土巖或者鋁土礦夾層黏土巖)w(Li)較高,Li主要賦存在黏土巖特別是鐵質(zhì)黏土巖中,6 個礦區(qū)鋁土礦中w(Li)為9×10-6~795×10-6,平均為210×10-6(楊中華,2011)。
可見,中國的沉積黏土型鋰資源主要分布于晚古生代地層中,與同區(qū)域內(nèi)的鋁土礦具有相似的空間分布特征,鋰含量變化較大,鋰富集與黏土巖密切相關(guān),尤其是鋁質(zhì)黏土巖中鋰含量較高。
沉積型鋰礦床中的鋰主要呈類質(zhì)同象或離子吸附態(tài)和獨立礦物相賦存在黏土礦物或其他礦物。沉積型鋰礦床可開采、具有經(jīng)濟價值的獨立含鋰礦物極少,目前僅塞爾維亞賈達爾礦床出現(xiàn)的羥硼硅鈉鋰石具有開采價值(趙元藝等,2015)。此外,無論賦礦圍巖是凝灰?guī)r或是黏土巖,鋰均以類質(zhì)同象或離子吸附形式出現(xiàn)。如當(dāng)賦礦圍巖為凝灰?guī)r時,即綠豆巖,巖石中的Li呈離子形態(tài)被黏土礦物吸附,形成鋰蒙脫石(孫艷等,2018),且隨著成巖作用的進行,蒙脫石逐漸向伊利石進行轉(zhuǎn)變,形成鋰伊利石(Lin et al.,2020)。美國McDermitt 沉積型鋰資源早期被認(rèn)為鋰主要以鋰蒙脫石(Na0.3(Mg,Li)3Si4O10(OH)2)形 式 存 在(Glanzman et al.,1979;Rytuba et al.,1979),但最近成果表明,鋰主要以鋰伊利石形式存在(Castor et al.,2020)。
對于中國沉積型鋰資源,雖然也是以類質(zhì)同象或離子吸附形式出現(xiàn),但是含礦礦物卻變化多樣。如沈麗璞等(1986)在河南某鋁土礦發(fā)現(xiàn)鋰綠泥石,呈現(xiàn)輪廓清楚、卷曲的葉片狀或偶見花球狀,單晶形態(tài)為細(xì)小鱗片狀集合體。宋云華等(1987)認(rèn)為,河南鋁土礦中黏土巖的鋰以鋰綠泥石和含鋰黏土礦物(如高嶺石、伊利石和葉蠟石等)形式存在,其中含鋰黏土礦物中以高嶺石最多;李榮改等(2014a)在河南某地黏土礦中發(fā)現(xiàn)鋰主要以鋰綠泥石狀態(tài)出現(xiàn),且鋰綠泥石集合體中包含一水硬鋁石、伊利石等礦物;王新彥等(2020)對河南澠池某含鋰鋁土礦礦石的研究顯示,高嶺石、伊利石等礦物中鋰更為富集,鋰主要是以類質(zhì)同象形式賦存在高嶺石和伊利石等黏土礦物中,由于鋰與鋁等親石元素離子半徑接近,導(dǎo)致一水硬鋁石等礦物中也含少量鋰元素。貴州小山壩九架爐組鋁土礦(巖)中伴生的鋰主要以不成對類質(zhì)同象替換(Al3++Li+→Si4+)方式而賦存,部分鋰以類質(zhì)同象替換Mg2+的形式賦存,而在鋁土礦(巖)中以獨立礦物形式和簡單離子吸附形式存在的鋰非常少(梁厚鵬,2018)。山西鋁土礦中伴生Li 主要呈離子吸附狀態(tài)存在于一水硬鋁石等鋁礦物和高嶺石、伊利石等鋁硅酸鹽礦物(楊軍臣等,2004);黔北中二疊統(tǒng)梁山組鋁土礦床中的鋰主要以吸附態(tài)形式賦存于重礦物(如鋯石、金紅石、磷釔礦等)的表面,獨立礦物極少量(金中國等,2015);黔北務(wù)正道新民大竹園組鋰以吸附形式主要賦存在高嶺石中,伊利石、三水鋁石和勃姆石也富集少量鋰(龍珍等,2021)。華南地區(qū)碳酸鹽黏土型鋰礦床中鋰主要以吸附方式賦存于富鎂的黏土礦物——蒙脫石(溫漢捷等,2020)中,鋰在蒙脫石中很可能以離子吸附狀態(tài)存在(姚雙秋等,2021)。此外,鋰綠泥石也是該碳酸鹽黏土型鋰資源的重要載體礦物之一,該類鋰綠泥石可能為成巖過程中葉蠟石、伊利石等黏土礦物與富鋰、鎂的濱海淺層地下鹵水或孔隙水/地下水反應(yīng)形成(凌坤躍等,2021)。
因此,中國的沉積型鋰資源中鋰主要以類質(zhì)同象和離子吸附形式出現(xiàn),且主要賦存在綠泥石、蒙脫石、高嶺石、伊利石中,少量可以賦存在一水硬鋁石、三水鋁石、勃姆石及部分重礦物中。
沉積環(huán)境對鋰的富集具有重要的控制作用,還原、低能、滯留、局限的古地理環(huán)境有利于鋰的富集(溫漢捷等,2020),如美國內(nèi)華達州McDermitt/Kings Valley 及北美地區(qū)的沉積型鋰礦床形成于封閉盆地的蒸發(fā)性湖泊環(huán)境,包括干鹽湖和破火山口(Benson et al.,2017);賈達爾盆地富鋰巖石由頁巖、粉砂巖、砂巖等組成,上下與灰?guī)r、凝灰?guī)r和湖相蒸發(fā)巖等構(gòu)成完整的沉積序列(圖2),富鋰巖石的沉積環(huán)境主要為三角洲-湖泊-碳酸鹽臺地(Matenco et al.,2012)。
圖2 賈達爾盆地富鋰巖石沉積序列(據(jù)Obradovi? et al.,1997)Fig.2 Sedimentary successions of Li-enriched clastic rocks in the Jadar basin(after Obradovi? et al.,1997)
對于中國的沉積型鋰礦床,不論賦礦巖石是凝灰?guī)r還是黏土巖,總體也呈現(xiàn)為還原、低能、滯留的沉積環(huán)境。如揚子地區(qū)富鋰綠豆巖所屬的雷口坡組,早期的沉積環(huán)境為潟湖(李凌等,2012)、局限臺地(孫春燕等,2018)或潮坪(龔大興等,2015),氣候以干燥炎熱為主,而沉積后期逐漸向溫暖濕潤變化;沉積水體整體為微咸水-咸水環(huán)境;水體氧化還原狀態(tài)為亞氧化-還原狀態(tài)(蘆云飛等,2020)。
華南地區(qū)早石炭世含鋰的九架爐組的沉積序列顯示出濱海、淡化潟湖等特征,濱海相沉積物主要為砂巖、頁巖和碳質(zhì)泥巖等,瀉湖相沉積物包括暗綠色黏土巖、鐵質(zhì)黏土巖(楊明德,1989;莫江平等,1991)。但華南部分地區(qū)九架爐組則為沼澤相和潮坪-臺地相,如遵義后槽區(qū)鋁土礦巖系的沉積環(huán)境則為沼澤、泥炭沼澤、洪泛漫流等(劉平等,2016)。滇中地區(qū)倒石頭組沉積環(huán)境主要為潮坪-局限臺地(馬永生等,2009)或局限臺地(金玉玕等,1985)。
華南地區(qū)早二疊世大竹園組沉積時期,沉積環(huán)境包括沖積扇、湖泊和潮坪(杜遠生等,2014;劉辰生等,2014;羅俊生等,2016),自下而上總體由陸相過渡到海陸過渡相。富鋰的鋁土礦和鋁土巖沉積相為沖積平原上串珠狀分布的湖泊相,頂部富鋰碳質(zhì)頁巖沉積環(huán)境為潮上帶泥沼坪(劉辰生等,2015)。此外,根據(jù)黔北鉆井巖芯和探槽資料顯示,富鋰鋁土礦沉積的湖泊環(huán)境進一步劃分為濱湖和淺湖(劉辰生等,2018)。華南滇東南地區(qū)晚二疊世含鋰地層龍?zhí)督M形成于海陸交互相(王行軍等,2015a),桂西晚二疊世富鋰的合山組沉積環(huán)境為潮坪-瀉湖(李惠等,2016)。
華北地區(qū)含鋰黏土巖類主要為本溪組,巖相古地理顯示主要由泥坪、瀉湖、障壁島等組成(房尚明,1992),山西本溪組主要形成于古陸、古島邊緣的沼澤、瀉湖環(huán)境(甄秉錢等,1986;王銀川等,2011)。而豫西地區(qū)本溪組的沉積環(huán)境為濱岸瀉湖(陳守民等,2011)、濱海-瀉湖(孫越英等,2006)或濱海-瀉湖-沼澤(李戰(zhàn)明等,2012;俎新許等,2019)。
為了更好地分析中國不同地區(qū)沉積型鋰礦床賦礦圍巖的沉積特征,文章分別選擇黔中九架爐組、黔北大竹園組、滇東南龍?zhí)督M、桂西和平果地區(qū)合山組、山西本溪組和豫西本溪組的富鋰黏土巖的地球化學(xué)數(shù)據(jù)從風(fēng)化作用和沉積再旋回2 個方面對賦礦圍巖的沉積特征進行對比分析。
(1)風(fēng)化作用
由于富鋰巖石粒度較細(xì),風(fēng)化作用、搬運作用以及成巖作用等過程對其成分影響較大(Johnson,1993)。因此,碎屑巖的化學(xué)成分可以反映物源區(qū)母巖風(fēng)化的相關(guān)信息。中國不同地區(qū)富鋰黏土巖類巖石的化學(xué)蝕變指數(shù)CIA(Chemical Index of Altera‐tion;Nesbitt et al.,1984)均較高(圖3a),介于78~99,表明富鋰黏土巖類巖石經(jīng)歷強烈風(fēng)化作用。富鋰黏土巖類大多數(shù)位于高嶺石、綠泥石和水鋁礦附近(圖3a),且數(shù)據(jù)點落在斜長石與高嶺石、伊利石礦物成分的連線附近,說明源區(qū)的化學(xué)風(fēng)化主要是斜長石向黏土礦物(高嶺石、伊利石等)的轉(zhuǎn)換過程,樣品處于強烈風(fēng)化階段。碎屑巖的成分成熟度指數(shù)ICV(Index of Compositional Variabiliyty;Armstrong-Al‐trin et al.,2015)反映化學(xué)成分接近終極產(chǎn)物的化學(xué)特征,且ICV<0.84 表明包含大量蝕變礦物(如高嶺石、伊利石和白云母等),樣品成熟度高;ICV>0.84表明包含大量長石、角閃石和輝石等礦物,樣品的成分成熟度低(Cox et al.,1995)。CIA-ICV 圖解顯示(圖3b),中國所有富鋰黏土巖類ICV 小于0.85,成熟度較高。而且ICV 值較低表明風(fēng)化程度增強,這與Al2O3-(Na2O+CaO)-K2O 圖解(圖3a)得出的結(jié)論一致。
圖3 中國富鋰黏土巖風(fēng)化程度Al2O3-(Na2O+CaO*)-K2O圖解(a,據(jù)Nesbitt et al.,1984)和風(fēng)化程度(CIA)-成熟度(ICV)圖解(b,據(jù)Long et al.,2012)注:PAAS為后太古宙平均頁巖,豫西本溪組為三門峽七里溝實測樣品,桂西合山組數(shù)據(jù)引自姚雙秋等,2021;滇東南龍?zhí)督M引自王行軍等,2015a;黔中九架爐組引自崔燚等,2018;平果合山組數(shù)據(jù)引自凌坤躍等,2021;山西本溪組引自孫思磊等,2012;黔北大竹園組引自李沛剛等,2014Fig.3 Al2O3-(Na2O+CaO*)-K2O plots showing the weathering trend(a,after Nesbitt et al.,1984)and CIA versus ICV plot showing the intensity of weathering and maturity of the siliciclastic sediments of the lithium-bearing rocks in China(b,after Long et al.,2012)Note:PAAS-Post-Archaean Average Shale.Data adopted are as follows:Benxi Formation in western Henan Province measured,Heshan Formation in western Guanxi Province from Yao et al.,2021,Longtan Formation in southeastern Yunnan Province from Wang et al.,2015a,Jiujialu Formation in central Guizhou Province from Cui et al.,2018,Heshan Formation in Pingguo from Ling et al.,2021,Benxi Formation in Shanxi Province from Sun et al.,2012,and Dazhuyuan Formation in northern Guizhou Province from Li et al.,2014
(2)沉積再旋回作用
在風(fēng)化過程中,巖石中U 會丟失,Th/U 值將隨著風(fēng)化程度的增加而增加,因此Th/U 值與風(fēng)化程度有關(guān)(McLennan et al.,1995)。中國富鋰黏土巖的Th/U 值多數(shù)高于上地殼的Th/U 值(3.8),表明源區(qū)處于中等以上風(fēng)化程度(圖4a),只有個別地區(qū)黏土巖的Th/U 值較低。從風(fēng)化程度看,富鋰黏土巖母巖風(fēng)化強度高,且成分成熟度高。Zr/Sc-Th/Sc圖解(圖4b)顯示,桂西合山組經(jīng)歷沉積再旋回作用,而其他地區(qū)黏土巖很少經(jīng)歷再旋回作用。這一結(jié)果也可能是由于這些地區(qū)黏土巖的物質(zhì)來源于較老源區(qū),Th/Sc 值偏低,偏離沉積物再旋回線(Basu et al.,1990;McLennan et al.,1993)。
圖4 中國富鋰黏土巖的Th/U-w(Th)圖解(a,據(jù)McLennan et al.,1993)和Zr/Sc-Th/Sc圖解(b,據(jù)McLennan et al.,2003)Fig.4 Plots of Th/U ratio versus w(Th)abundances(a,after McLennan et al.,1993)and Zr/Sc-Th/Sc diagram(b,after McLennan et al.,2003)lithium-bearing rocks in China
沉積型鋰礦床由于賦礦圍巖不同,成礦物質(zhì)來源也不同。對于賦礦圍巖為凝灰?guī)r的沉積型鋰礦床,成礦物質(zhì)主要為來源于火山作用。美國內(nèi)華達州McDermitt/Kings Valley及北美地區(qū)沉積型鋰礦床的形成主要是流紋巖巖漿和火山灰受到大氣降水和地底熱流等熱液流體作用而形成,鋰成礦物質(zhì)主要來自于流紋質(zhì)熔巖和火山灰(Benson et al.,2017;圖5)。中國華南地區(qū)的富鋰綠豆巖,具有酸性火山巖的特點,源巖為英安巖、流紋巖(圖6a;孫艷等,2017;2018;馬圣鈔等,2019;鞠鵬程等,2020;李宸等,2020;Lin et al.,2020)。
圖5 富鋰沉積型鋰資源的成礦物質(zhì)來源及形成模式圖(據(jù)Benson et al.,2017)Fig.5 Schematic model for the source of ore-forming materials and formation of caldera-hosted Li clay deposits(after Benson et al.,2017)
當(dāng)沉積型鋰礦床的賦礦圍巖為黏土巖或碎屑巖時,成礦物質(zhì)的源區(qū)較為復(fù)雜,但均與下伏巖石具有密切聯(lián)系。如賈達爾盆地富鋰巖石由頁巖、粉砂巖、砂巖等組成,并與灰?guī)r、凝灰?guī)r和湖相蒸發(fā)巖等構(gòu)成完整的沉積序列(圖2),但下伏凝灰?guī)r為其主要的物質(zhì)來源(趙元藝等,2015)。目前研究顯示,中國大部分沉積型鋰與下伏碳酸鹽巖有關(guān),如華南九架爐組富鋰黏土巖與下伏上寒武統(tǒng)婁山關(guān)組白云巖有密切成因聯(lián)系(Ling et al.,2017;崔燚等,2018;張明等,2018;凌坤躍等,2019;溫漢捷等,2020),山西鋁土礦中含鋰的鐵質(zhì)黏土巖也與鋁土礦的風(fēng)化源巖即基底奧陶系碳酸鹽巖所夾黏土巖和泥質(zhì)白云巖有關(guān)(柴東浩等,2001)。但是,除了碳酸鹽巖的風(fēng)化作用提供部分鋰外,區(qū)域內(nèi)的巖漿巖也提供部分成礦物質(zhì),如河南鞏義地區(qū)本溪組的碎屑鋯石U-Pb 年齡指示北秦嶺加里東期中酸性花崗質(zhì)侵入巖也是物源區(qū)之一(Zhu et al., 2014;Wang et al., 2016;曹高社等,2018;Zhao et al., 2019),偃龍地區(qū)本溪組的物質(zhì)源區(qū)不僅是華北板塊南部北秦嶺造山帶,部分甚至來自華北板塊北部內(nèi)蒙古隆起(Cai et al., 2015;劉凌之,2018)。
除了上述的碳酸鹽巖和長英質(zhì)巖漿巖外,泥質(zhì)巖和基性巖也可以為沉積型鋰礦床提供成礦物質(zhì)。如黔北務(wù)正道以韓家店組泥質(zhì)巖為基底的古隆起區(qū)經(jīng)歷長期的化學(xué)風(fēng)化和剝蝕,為大竹園組含礦巖系提供豐富的成礦物質(zhì)來源(劉平,1993;雷志遠等,2013;余文超等,2014)。滇東南-桂西地區(qū)的黏土巖稀土元素特征顯示物源主要來自峨眉山玄武巖,少量來自下伏碳酸鹽巖(Deng et al.,2010;侯瑩玲等,2014;張啟明等,2015;姚雙秋等,2021)。但相對來說,沉積型鋰礦床中富鋰碎屑巖的物質(zhì)來源主要為長英質(zhì)火成巖,少量為砂巖和泥巖(圖6b、c)。
賦礦巖石的類型決定了沉積型鋰礦床沉積于不同的構(gòu)造類型盆地。當(dāng)賦礦巖石為火山巖,沉積型鋰礦床沉積于板內(nèi)和島弧類型的盆地。如美國內(nèi)華達州McDermitt 鋰礦床的破火山口沉積于陸內(nèi)裂谷(Smith et al., 1968;圖5)。貴州大寨地區(qū)中三疊統(tǒng)關(guān)嶺組的綠豆巖和四川雷口坡組底部綠豆巖具有長英質(zhì)島弧巖漿的特征,表現(xiàn)出與大洋俯沖消減作用有關(guān)的島弧/陸緣弧火山巖相似的地球化學(xué)特征,為華南火山活動的產(chǎn)物(王寧祖等,2019;李宸等,2020)。謝家槽地區(qū)綠豆巖地球化學(xué)特征顯示源巖為流紋安山巖/安山巖類,并且源巖形成于板內(nèi)構(gòu)造環(huán)境(Lin et al.,2020)。重慶溫泉、四川謝家灣綠豆巖可能為峨眉山地幔柱演化晚期階段殼源物質(zhì)參與的中-酸性巖漿活動后續(xù)熱液-沉積事件的產(chǎn)物(馬圣鈔等,2019)。但根據(jù)綠豆巖的微量元素特征可以發(fā)現(xiàn),華南綠豆巖大多數(shù)形成于島弧環(huán)境,少量數(shù)據(jù)落于板內(nèi)環(huán)境(圖7)。
圖7 揚子周緣中三疊世綠豆巖構(gòu)造環(huán)境判別(底圖據(jù)Pearce et al.,1984,數(shù)據(jù)來源見圖6a)Fig.7 Tectonic setting of Middle Triassic mung bean rocks in the Yangze block(base map after Pearce et al.,1984,data are adopted in Fig.6a)
賦礦巖石為黏土巖或碎屑巖,沉積型鋰礦床可以沉積于裂谷、被動大陸邊緣和克拉通坳陷盆地,如塞爾維亞賈達爾盆地的富鋰巖石沉積于裂谷盆地。中國的沉積型鋰礦床的源巖主要形成于大陸島弧,少量為被動大陸邊緣(圖8),富鋰地層則主要沉積于被動大陸邊緣和克拉通坳陷盆地。如華南地區(qū)早石炭世至早二疊世九架爐組和倒石頭組沉積期受古特提斯洋演化影響,沉積于被動大陸邊緣(Chen et al.,2018;Wang et al.,2018),桂西地區(qū)晚二疊世富鋰巖石也沉積于被動大陸邊緣(Lehrmann et al.,2007)。華北地區(qū)晚石炭世的沉積地形是南高北低、西高東低的準(zhǔn)平原化盆地,富鋰巖石沉積于弱伸展背景下的克拉通坳陷盆地(周麗,2005;解東寧,2007)。
圖8 中國富鋰碎屑巖沉積構(gòu)造環(huán)境判別圖(據(jù)Bhatia et al.,1986,數(shù)據(jù)來源見圖3)Fig.8 Tectonic discrimination plots of the lithium-bearing clastic rocks in China(after Bhatia et al.,1986,data are adopted in Fig.3)
根據(jù)富鋰巖石的地質(zhì)特征,文章總結(jié)沉積型鋰礦床成礦地質(zhì)特征(表1)。沉積型鋰礦床多沉積于水動力較弱的環(huán)境(潟湖、沼澤或湖泊),形成于克拉通盆地或者被動大陸邊緣環(huán)境,物源以島弧性質(zhì)的長英質(zhì)巖漿巖為主,源區(qū)經(jīng)歷強烈風(fēng)化作用,沉積物成熟度較高。
表1 沉積型鋰礦床成礦規(guī)律Table 1 Metallogenic regularity of sedimentary lithium deposits
目前對于沉積型鋰資源成礦作用過程還不清楚,但根據(jù)鋰的物質(zhì)來源,沉積型鋰資源的成礦作用總體可以分為2 種:①火山巖受流體淋濾、交代,形成鋰的富集;②碳酸鹽巖風(fēng)化、沉積。
對于第1 種成礦作用,主要基于沉積型鋰資源的物質(zhì)主要來源于火山巖。Hofstra 等(2013)認(rèn)為當(dāng)A 型或S 型花崗質(zhì)巖漿噴發(fā),火山灰沉積在封閉的匯水盆地(drainage basin)。隨著火山噴發(fā),壓力逐漸降低使得流體飽和、形成囊泡和玻屑,鋰擴散至玻屑表面。大氣降水水解玻屑,從火山灰中淋濾鋰,搬運至盆地,在干旱條件下蒸發(fā)形成鹽坪,使得鋰進一步富集,富鋰鹵水與盆地沉積物反應(yīng),形成富鋰黏土礦(圖9)。美國McDermitt 地區(qū)、塞爾維亞賈達爾盆地及華南地區(qū)綠豆巖中鋰都是以類似作用形成。
圖9 黏土型鋰資源形成模式示意圖(據(jù)Hofstra et al.,2013修改)Fig.9 The formation mechanism of Li-bearing clay type de‐posits(modified after Hofstra et al.,2013)
美國McDermitt地區(qū)的沉積型鋰資源,主要是中酸性熔巖噴發(fā),富鋰的揮發(fā)分物質(zhì)包裹在玻屑凝灰?guī)r外部或者被浮石捕獲,形成以凝灰質(zhì)沉積物組成的火山口?;鹕娇诳逅?,剩余的巖漿形成富鋰的熱液流體,在封閉的火山口盆地中與大氣降水混合形成混合的成巖流體,熱液流體和成巖流體進一步淋濾盆地周圍的流紋質(zhì)熔巖和火山灰,經(jīng)沉積作用形成富鋰沉凝灰?guī)r(Castor et al.,2020)。中國揚子周緣地區(qū)富鋰的綠豆巖也是由巖漿噴發(fā)形成大量的火山灰,在海洋環(huán)境中,火山灰經(jīng)過成巖作用,形成以蒙脫石和綠泥石等黏土礦物為主的綠豆巖。在成巖作用階段,隨著埋藏深度、孔隙水(尤其是K+含量)和時間的變化,蒙脫石逐漸向伊利石轉(zhuǎn)變,逐漸形成伊蒙混層和伊利石。當(dāng)熱演化溫度達到180℃,孔隙水(海水)以及熱液流體等淋濾富鋰綠豆巖,促使蒙脫石向伊利石進行轉(zhuǎn)變(Lin et al.,2020)。塞爾維亞賈達爾盆地的沉積鋰資源也是新近紀(jì)火山噴發(fā)后,形成大量的凝灰?guī)r,大氣降水或者同沉積斷裂附近的流體淋濾凝灰?guī)r,攜帶富鋰沉積物進入湖泊,形成富鋰碎屑巖(趙元藝等,2015)。
第2 種成礦作用方式則主要認(rèn)為鋰來源于含鋰地層下伏的不純碳酸鹽巖,以華南地區(qū)碳酸鹽黏土型鋰資源為代表。溫漢捷等(2020)認(rèn)為當(dāng)不純碳酸鹽巖經(jīng)歷風(fēng)化作用,為后期沉積型鋰資源鋰富集提供物質(zhì)基礎(chǔ),當(dāng)這些含鋰風(fēng)化物在還原、低能、滯留、局限的古地理環(huán)境中沉積,并在堿性環(huán)境中使鋰以吸附方式存在蒙脫石等黏土礦物中,從而形成沉積型鋰資源。至于更具體的過程和成礦機制還有待于進一步研究。
(1)沉積型鋰資源主要富集在黏土巖、鋁質(zhì)黏土巖及鋁土礦中,部分分布于凝灰?guī)r(綠豆巖)以及砂巖、泥巖等碎屑巖;鋰主要以離子吸附或類質(zhì)同象形式賦存于鋰蒙脫石、鋰伊利石等黏土礦物及鋰綠泥石中,少量為獨立含鋰礦物。
(2)富鋰沉積巖形成于還原環(huán)境,主要來源于島弧類長英質(zhì)火山巖和少量碎屑巖-碳酸鹽巖,但經(jīng)歷強烈風(fēng)化作用,經(jīng)歷再旋回的搬運作用。
(3)富鋰巖石的源區(qū)來自大陸島弧環(huán)境,沉積于被動大陸邊緣、裂谷或克拉通盆地。在構(gòu)造、物源以及氣候等多因素影響下,富集成礦。
(4)沉積型鋰資源中的鋰既可以來自于火山巖,也可來源于下伏的碳酸鹽巖。后期流體對火山巖的淋濾、交代和碳酸鹽巖的風(fēng)化作用均可形成沉積型鋰資源。成礦源區(qū)的不同造成成礦作用的差異。
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