趙景陽

（洋紫荊油墨（中山）有限公司，廣東 中山 528459）

1 前言

本文研究的企業(yè)主要生產(chǎn)除濕劑、干燥劑、芳香劑、消潔劑、除臭劑、除蟲劑、洗凈劑、香薰產(chǎn)品、香薰工藝品、表面活性劑、工業(yè)用洗滌劑、脫氧劑、保鮮劑、室內(nèi)除醛、除味空氣凈化產(chǎn)品、空氣凈化機(jī)、除濕干燥機(jī)和防湖箱、防蟲防蛀劑、其他日用化學(xué)產(chǎn)品、包裝材料、家居與汽車用品、塑料制品、模具、五金制品、專用精細(xì)化學(xué)品和膜材料，年產(chǎn)值約為10億元。在其生產(chǎn)過程中，會產(chǎn)生生產(chǎn)廢水，如處理不好，會造成較大的環(huán)境污染。

根據(jù)企業(yè)提供的原輔材料清單、生產(chǎn)工藝流程等資料可知，生產(chǎn)、生活過程中產(chǎn)生的工業(yè)廢水有液體廢液、泡珠廢液、洗鍋廢水，主要污染物為化學(xué)需氧量、氨氮、懸浮物、色度、生化需氧量等，生活廢水主要有宿舍及食堂廢水。

（1）生產(chǎn)廢水。工藝流程簡述：將酒精、香精、純水、乳化劑等按照配方比例混合后進(jìn)行鍋煮及攪拌，加入檸檬酸后罐裝，進(jìn)行檢收測試，然后采用鋁膜封口機(jī)封口，封盒裝箱，期間會產(chǎn)生母液、殘夜、工藝流失水、洗地水等，詳見圖1，其產(chǎn)生的高濃度廢水見表1。

表1 高濃廢水情況表

圖1 清潔劑、芳香劑、洗凈劑等生產(chǎn)工藝流程

（2）生活廢水：生活廢水主要產(chǎn)生于宿舍及食堂，產(chǎn)量約為80m3/d，其濃度為含有300～1 000 mg/L的COD。

（3）原輔材料情況：香精、增溶劑、絮凝劑（聚丙烯酰胺）、乳化劑、氫氧化鈉、檸檬酸、活酒精、氯化鈣、油墨、性炭顆粒、純水。

從工藝、原輔材料情況看，生產(chǎn)廢水是在生產(chǎn)產(chǎn)品時(shí)或中間產(chǎn)物精煉過程中產(chǎn)生的母液、殘夜等，其特點(diǎn)是水量少，有機(jī)物含量高且含有大量陰離子表面活性劑（LAS）等發(fā)泡物質(zhì)，可生化性較低，對環(huán)境危害較大。清洗廢水包括容器洗滌水、車間地面清洗水，具有水量大、污染負(fù)荷低、危害小等特點(diǎn)。因此，生產(chǎn)廢水水質(zhì)隨車間生產(chǎn)的變化而變化，水質(zhì)變化大，同時(shí)部分廢水中含有有毒有害物質(zhì)，需要采取預(yù)處理措施，若直接采用生物法處理將抑制微生物生長，甚至殺死微生物，嚴(yán)重影響處理效果，導(dǎo)致出水不達(dá)標(biāo)。基于上述情況可根據(jù)地域的要求和生活廢水的特點(diǎn)進(jìn)行考慮，對該企業(yè)進(jìn)行源頭控制并采取物化法+生化法的組合工藝研究制定治理方案，

2 廢水的源頭控制

為了更好地從源頭控制廢水，需要車間將生產(chǎn)鍋內(nèi)的原液清理干凈，并對清洗完的第一道廢水進(jìn)行分類收集，收集后的廢水進(jìn)行物化法預(yù)處理。

3 物化法+生化法組合工藝

做好高濃廢水處理的關(guān)鍵是做好預(yù)處理，預(yù)處理一般選用物化法。

3.1 物化法

預(yù)處理選擇的物化法包括混凝沉淀、氣浮、精密過濾器、芬頓、鐵碳微電解、電子絮凝等工藝。

3.1.1 混凝沉淀法

該方法是一種降低水的渾濁度或去除水中懸浮物的方法，是根據(jù)水的渾濁度等性質(zhì),將適量的混凝劑(如硫酸鋁、明礬等)加入水中,經(jīng)化學(xué)反應(yīng)和絮凝即形成絮狀物而下沉,使水澄清。

3.1.2 氣浮法

該方法是在水中產(chǎn)生大量細(xì)微氣泡，細(xì)微氣泡與廢水中小懸浮粒子相黏附，形成整體密度小于水的“氣泡顆?！睆?fù)合體，然后懸浮粒子隨氣泡一起浮升到水面，形成泡沫浮渣，從而將水中的懸浮物質(zhì)清除。氣浮法是一種代替沉淀的方法[1]。目前在給水、廢水治理（工業(yè)廢水和生活廢水等）方面都在使用。日用化工廢水的特點(diǎn)是投資少、占地面積小、自動化程度高、操作管理方便等，因而，該方法用于日用化工廢水的處理效果比較明顯。

3.1.3 精密過濾器

一般外殼由相關(guān)級別標(biāo)號的不銹鋼制作，如食品級一般用316，工業(yè)級用304，內(nèi)膽一般用過濾材料制作，如用鈦濾芯、活性炭濾芯、PP熔噴、折疊、線燒等過濾元件作為濾芯，過濾元件的選擇由過濾介質(zhì)及工藝而定，不能千篇一律，只有選好濾芯才能達(dá)到出水水質(zhì)的要求。

3.1.4 芬頓氧化反應(yīng)

該方法一般是使用催化劑如亞鐵離子和雙氧水進(jìn)行化學(xué)高級氧化的廢水處理方法。由催化劑與氧化劑組成的高級氧化體系，其反應(yīng)可生成羥基自由基等強(qiáng)氧化性物質(zhì)，使廢水中難降解的有機(jī)物生成有機(jī)自由基，從而破壞其結(jié)構(gòu)，最終被氧化分解。芬頓氧化反應(yīng)技術(shù)的實(shí)質(zhì)是·OH與有機(jī)污染物的作用。

3.1.5 鐵碳微電解技術(shù)

該技術(shù)是利用廢水在酸性充氧條件下發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)過程分為陽極反應(yīng)和陰極反應(yīng)，即鐵碳在酸性充氧廢水中反應(yīng)產(chǎn)生Fe2+和原子H，其具有較高的化學(xué)活性,能破壞廢水中大部分有機(jī)物的結(jié)構(gòu)和特性,使大分子有機(jī)物變成小分子物質(zhì)。

陽極(Fe): Fe-2e→ Fe2+,陰極(C) : 2H++2e→ 2[H]→H2,如進(jìn)行曝氣時(shí)，即是在為介質(zhì)充氧的同時(shí)可以防止填料板結(jié)。反應(yīng)過程如下：

O2+4H++4e→2H2O;O2+2H2O+4e→4OH-;2Fe2++O2+4H+→2H2O+Fe3+。

反應(yīng)生成的OH-會使出水的pH值升高，pH值升高有利于聚合膠體的絮凝，即Fe2+、Fe3+能夠逐漸水解生成聚合度大的Fe(OH)3、Fe(OH)3,可以大量吸附、凝聚廢水中的污染物,提升廢水的凈化效果。

3.1.6 電子絮凝系統(tǒng)

電子絮凝技術(shù)通常以鋁或鐵為電極板，電極板浸沒在廢水中，電極板及電流發(fā)生器對流入裝置的廢水附加電流，使廢水中的中懸浮物、乳化或溶解狀污染物在電流電荷的作用下趨向?qū)ふ逸^穩(wěn)定的狀態(tài)，從而凝結(jié)成絮狀物沉淀。此技術(shù)主要包括電子絮凝系統(tǒng)，離心澄清反應(yīng)系統(tǒng)、控制系統(tǒng)及過濾系統(tǒng)等。

電子絮凝的工作原理是廢水在經(jīng)過電子絮凝系統(tǒng)時(shí)，將發(fā)生一系列的電化學(xué)作用。主要包括：（1）電荷凝聚作用：電極板在電流的作用下產(chǎn)生電荷，電荷吸引周圍小的顆粒，使顆粒的極性發(fā)生改變，互相間會粘合在一起形成大的顆粒物，當(dāng)達(dá)到一定質(zhì)量時(shí)產(chǎn)生沉淀。（2）破乳化作用：電流使水分子分解為氫氧離子。氫氧離子與溶解狀態(tài)污染物中的氫氧離子結(jié)合，形成水分子，此過程可將污染物置換出來形成非溶解狀態(tài)物質(zhì)并沉淀。（3）形成鹵素絡(luò)合物：通電時(shí)會產(chǎn)生金屬離子，金屬離子與廢水中的離子可形成絡(luò)合物產(chǎn)生沉淀。（4）漂白作用：電極板通電時(shí)產(chǎn)生的氧離子具有漂白作用。（5）電子泛流：電極板通電后在廢水中會產(chǎn)生大量電子流，這些電子流改變了水合物的極性，生成沉淀，當(dāng)電荷量達(dá)到一定程度時(shí)形成滲透壓，從而殺死細(xì)菌和胞囊病毒等物質(zhì)[2]。需要注意的是在電子絮凝過程中，要根據(jù)廢水的不同特性使用不同的金屬極板并調(diào)節(jié)好電流，才會使各種化合物結(jié)合形成沉淀。

針對該企業(yè)廢水濃度高并含有較多LAS的特性，本項(xiàng)目采用混凝沉淀+芬頓+氣浮的工藝，能夠較好地去除廢水中大量的發(fā)泡物質(zhì)，為下一步生化處理打好基礎(chǔ)。

3.2 生化法

生化法主要分為厭氧生物法和好氧生物法兩種，如SBR、接觸氧化工藝，A/O工藝等，可對化工廢水進(jìn)行深度處理。

3.2.1 厭氧生物處理法

該方法是一種將廢水中大分子有機(jī)物降解為低分子化合物的生物技術(shù)。主要原理為廢水在厭氧或兼性環(huán)境中培養(yǎng)出兼性厭氧菌和專性厭氧菌，在菌群的作用下將有機(jī)物降解轉(zhuǎn)化為甲烷、二氧化碳的有機(jī)廢水處理方法，厭氧生物處理法能效降解高濃度有機(jī)廢水，是處理高濃有機(jī)廢水的重要工藝。為了處理高濃度難降解的工業(yè)廢水，市場上有各種厭氧生物反應(yīng)器，例如有升流式厭氧污泥床反應(yīng)器（UASB）、厭氧復(fù)合床反應(yīng)器（UBF）、厭氧生物濾池（UF）等[3]。這些厭氧生物反應(yīng)器都有很好的處理效果，而本項(xiàng)目使用的是自主改良的厭氧污泥床反應(yīng)器（UASB），一般初期養(yǎng)菌時(shí)間需要20～30 d,本設(shè)備可有效縮短水力停留時(shí)間至15 d以內(nèi)，適合高濃度或一般工業(yè)廢水的處理，生物降解完全在無氧條件下進(jìn)行而不需要充氧，且具有較好的節(jié)能效果。厭氧處理產(chǎn)生的剩余污泥量約為好氧生物處理法的1/5～1/10，處理能力為好氧法的5～10倍，因此可減少污泥處理與運(yùn)營的費(fèi)用。所以本厭氧污泥床反應(yīng)器具有初期養(yǎng)菌時(shí)間短、適應(yīng)性強(qiáng)、節(jié)能效果好、剩余污泥量少、處理能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。

3.2.2 好氧生物法

該方法是通過曝氣方式進(jìn)行微生物繁殖的，高表面活性劑廢水進(jìn)行曝氣會使泡沫起泡量增倍，因此通常要先采用厭氧進(jìn)行處理。采用水解酸化法作為厭氧生物處理手段，可以將高分子物質(zhì)降解為低分子物質(zhì)，該方法適用于高濃度或含有高LAS的發(fā)泡物質(zhì)廢水處理。通過水解酸化，可破壞污染物質(zhì)的結(jié)構(gòu)，大幅度減少泡沫的產(chǎn)生。通過物化法+生化法可以將污染物的濃度降到滿足國家排放標(biāo)準(zhǔn)，并且污泥產(chǎn)量較少、成本低廉、運(yùn)行費(fèi)用低，是廢水處理采用的主要處理手段。

3.3 排放標(biāo)準(zhǔn)

根據(jù)《廣東省水污染物排放限值標(biāo)準(zhǔn)》（DB44/26-2001）標(biāo)準(zhǔn)中二時(shí)段一級排放標(biāo)準(zhǔn)及其排污許可證排放要求[4]，其水質(zhì)排放標(biāo)準(zhǔn)見表2。

表2 廣東省水污染物排放限值標(biāo)準(zhǔn)

3.4 工藝方案

針對日用化工廢水處理的特點(diǎn)，分析該企業(yè)實(shí)際廢水的水質(zhì)，并將車間按不同水質(zhì)分類，并排入各個(gè)調(diào)節(jié)池。綜合處理流程見圖2。

圖2 綜合廢水處理流程圖

（1）液體廢液經(jīng)格柵進(jìn)入調(diào)節(jié)池，經(jīng)均勻水質(zhì)、水量后，由于廢液的濃度超高，利用廠區(qū)的生活污水進(jìn)行稀釋調(diào)節(jié)，再用泵抽至一級反應(yīng)池，池中投加堿、PAC、PAM等化學(xué)藥劑進(jìn)行反應(yīng)，再流進(jìn)沉淀池中進(jìn)行泥水分離，初步去除化學(xué)需氧量，清液排至芬頓反應(yīng)系統(tǒng)，向芬頓系統(tǒng)中加入芬頓試劑，由于芬頓試劑具有超強(qiáng)氧化性，能夠去除難降解有機(jī)污染物，產(chǎn)生芬頓反應(yīng)，再調(diào)整PH值，進(jìn)入沉淀池。沉淀池的上清液進(jìn)入二級物化反應(yīng)，再加入混凝試劑，進(jìn)行二次物化反應(yīng)，經(jīng)沉淀池后，進(jìn)入生活污水調(diào)節(jié)池，與生活污水一起進(jìn)入一體化生物反應(yīng)器，進(jìn)行厭氧、接觸氧化反應(yīng)。具體工藝流程見圖3。

圖3 液體廢液處理流程圖

（2）泡珠廢液經(jīng)格柵進(jìn)入調(diào)節(jié)池，泡珠固體必須經(jīng)常清理，不能進(jìn)入后續(xù)處理工藝，經(jīng)均勻水質(zhì)、水量后，由于泡珠廢液的濃度較高，利用廠區(qū)的生活污水進(jìn)行稀釋調(diào)節(jié)，用泵抽至一級反應(yīng)沉淀池，向池中投加堿、PAC、PAM等化學(xué)藥劑進(jìn)行反應(yīng)，再流進(jìn)沉淀池中進(jìn)行泥水分離，初步去除化學(xué)需氧量，清液與廢液清液一起排至芬頓反應(yīng)系統(tǒng)；其余流程同液體廢液處理。具體工藝流程見圖4。

圖4 泡珠廢液處理流程圖

（3）洗鍋廢水進(jìn)入泡珠廢液調(diào)節(jié)池，處理工藝同泡珠廢液。

（4）綜合廢水的處理。液體廢液、泡珠廢液、洗鍋廢水經(jīng)預(yù)處理后同生活污水一起進(jìn)入綜合調(diào)節(jié)池，經(jīng)均勻水質(zhì)、水量后，用泵抽至反應(yīng)沉淀系統(tǒng)，加入混凝劑、絮凝劑，產(chǎn)生混凝反應(yīng)，使離子產(chǎn)生含污泥，上清液進(jìn)入沉淀池，并經(jīng)pH值回調(diào)后進(jìn)入氣浮機(jī)和生化系統(tǒng)處理。生化系統(tǒng)采用A2O工藝，厭氧池（厭氧池可根據(jù)進(jìn)水濃度調(diào)整為USBR裝置，USBR裝置處理效果更好）布設(shè)組合式填料，有助于厭氧菌的生存，厭氧菌將廢水中的長鏈有機(jī)物進(jìn)行水解酸化，變成易生化的短鏈有機(jī)物，為后續(xù)接觸氧化做好準(zhǔn)備。經(jīng)厭氧池的水進(jìn)入接觸氧化池，接觸氧化池布設(shè)組合式填料及曝氣設(shè)備，好氧在好氧的條件下發(fā)生氧化反應(yīng)，將水中的有機(jī)物進(jìn)一步分解成二氧化碳和水，達(dá)到凈化水的效果，經(jīng)接觸氧化的水自流至中沉池，中沉池污泥回流至缺氧及好氧池，防止污泥流失。在二沉池前設(shè)置強(qiáng)化物化反應(yīng)池，在此可投加化學(xué)藥劑進(jìn)一步除去廢水中的重金屬及有機(jī)污染物，保證廢水達(dá)標(biāo)排放。綜合廢水經(jīng)上述處理后排至清水池1#/2#進(jìn)行檢查達(dá)標(biāo)后排放，不達(dá)標(biāo)泵回至系統(tǒng)重新處理確認(rèn)達(dá)標(biāo)后，經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)排放槽后達(dá)標(biāo)排放，排放情況見表3。

表3 綜合廢水排放情況表

3.5 工藝特點(diǎn)

該工藝方案的特點(diǎn)為：（1）采用物化法+生化處理和MBR工藝路線，配以自主改良的厭氧污泥床反應(yīng)器，對高濃度廢水具有良好的處理效果；（2）具有較好的適應(yīng)性、節(jié)能高效、運(yùn)行可靠、穩(wěn)定耐沖擊的特點(diǎn)；（3）USBR采用污泥前置回流硝解工藝，大大降低了污泥生成量；（4）工程造價(jià)、運(yùn)營成本低，占地面積小、自動化控制，維修方便；（5）污水處理設(shè)備需要專業(yè)人員進(jìn)行操作，方能達(dá)到預(yù)期效果。（6）利用該方案處理后的廢水能達(dá)到廣東省地方標(biāo)準(zhǔn)《水污染排放限值》（DB44/26-2001）第二時(shí)段一級標(biāo)準(zhǔn)，符合當(dāng)?shù)丨h(huán)保行政管理要求，可通過當(dāng)?shù)丨h(huán)保行政管理部門的驗(yàn)收。

4 結(jié)語

目前，經(jīng)多個(gè)項(xiàng)目研究實(shí)踐證明，使用物化法+生化法組合，具有良好的去除廢水中高濃度有機(jī)物、高表面活性劑（LAS）和較好的脫氮功能，希望通過此項(xiàng)研究能助力日用化工行業(yè)處理好高濃度、高LAS廢水，以實(shí)現(xiàn)效果好、成本低、高效的廢水處理目標(biāo)，從而為企業(yè)增加競爭力和環(huán)保效益。