王俊淞，周姚，曹英浩，孫大成，周見紅

（長春理工大學(xué) 光電工程學(xué)院，長春 130022）

上轉(zhuǎn)換納米晶（UCNPs）可以通過吸收低能量的光子，發(fā)射出高能量的光子，因此得到了科學(xué)家們廣泛關(guān)注。該類材料具有較高的物化穩(wěn)定性、較深的組織穿透深度、較低的生物毒性和背景熒光干擾，已被廣泛應(yīng)用于固體激光器、太陽能電池、傳感器、生物醫(yī)學(xué)等各個(gè)領(lǐng)域［1-4］。迄今為止，對上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的研究主要集中在鑭系摻雜的稀土基上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米材料方面［5］。表面等離激元具有局域場增強(qiáng)效應(yīng)［6-7］，當(dāng)表面模式與含有稀土納米顆粒的有機(jī)光纖發(fā)生耦合，稀土離子的熒光衰減速率、吸收截面都有望得到改善。表面等離子體增強(qiáng)熒光最早發(fā)現(xiàn)于1969年，并于2017年，陳旭等人［8］設(shè)計(jì)并制造了膠體納米籠Au-Ag@NaYF4@NaYF4∶Yb3+，Er3+，調(diào)節(jié)中間層NaYF4厚度和貴金屬納米粒子的表面等離子激元共振使峰值上轉(zhuǎn)換發(fā)光增強(qiáng)因子達(dá)到25倍。但是，由于上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米材料發(fā)光效率低［9-11］，即便對于相對高效的上轉(zhuǎn)換材料，例如：β-NaYF4：Yb3+/Er3+，其量子效率也常低于1%，這嚴(yán)重制約了稀土金屬摻雜上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的實(shí)際應(yīng)用。因此，提高稀土離子發(fā)光效率［12］，拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域已成為研究者們一直關(guān)注的熱點(diǎn)問題之一。上轉(zhuǎn)換發(fā)光現(xiàn)象在光纖中的應(yīng)用已經(jīng)得到了一定的發(fā)展［13］，但借助等離激元來激發(fā)基于光纖環(huán)境的上轉(zhuǎn)換效應(yīng)的相關(guān)研究尚有不足。

本文將上轉(zhuǎn)換納米顆粒摻入PMMA得到透明溶膠，進(jìn)而拉制出摻有上轉(zhuǎn)換納米顆粒的有機(jī)聚合物光纖。并采用衰減全反射方法在棱鏡表面激發(fā)SPPs并將其耦合到摻有上轉(zhuǎn)換納米顆粒的光纖內(nèi)。測量光纖側(cè)面距離光斑不同位置處及端面處的光譜信息并加以分析。

1 實(shí)驗(yàn)

本文采用高溫共沉淀法制備上轉(zhuǎn)換納米晶體［14-16］，其主要流程如下：首先，稱量 YCl3、YbCl3和ErCl3加入到3 mL的油酸（OA）和17 mL 1-十八烯（1-ODE）混合溶液中，并加熱到160℃維持一段時(shí)間形成混合均勻的淡黃色透明溶液，然后降至室溫。待降至室溫后緩慢加入含NH4F、NaOH的甲醇溶液，室溫?cái)嚢?0 min后，和稀土氯化物反應(yīng)生成無定形的NaYF4晶核，溶液變?yōu)榈S色渾濁狀。緩慢加熱到70℃，持續(xù)一段時(shí)間使甲醇揮發(fā)盡，再在氬氣氣氛下加熱至300℃，此時(shí)NaYF4晶核開始生長。加熱20 min后，發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變，延長加熱時(shí)間至1 h，便可獲得均勻的納米晶。停止加熱并降至室溫后，使用環(huán)己烷/無水乙醇8 500轉(zhuǎn)離心沉淀清洗各三次便可得到上轉(zhuǎn)換納米晶β-NaYF4：Yb3+/Er3+。圖1為在暗室用980 nm的激光照射分散在氯仿溶液中納米晶的上轉(zhuǎn)換發(fā)光，實(shí)驗(yàn)中油酸和1-十八烯的比例對納米晶的形貌影響較大，為了得到小尺寸納米圓盤結(jié)構(gòu)選取油酸和1-十八烯的體積比為3∶17。加熱溫度和時(shí)間對納米晶的大小影響顯著，經(jīng)過多次實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)加熱溫度310℃和加熱時(shí)間1 h得到的樣品尺寸約為20 nm。圖2為樣品的XRD圖譜，由其譜線和標(biāo)準(zhǔn)卡28-1192幾乎吻合，無其他峰相，經(jīng)計(jì)算納米晶尺寸約為20 nm。

圖1 使用980 nm的激光照射上轉(zhuǎn)換納米晶

圖2 上轉(zhuǎn)換納米晶的XRD圖譜

本文選用氯仿來分散所制得的納米晶，因納米晶的直徑僅為20 nm，遠(yuǎn)小于可見光波長，若分散均勻，可得透明度較高的澄清溶液。納米晶在氯仿溶劑中分散性好，且氯仿可以溶解PMMA顆粒，利用此性質(zhì)制備拉制光纖的膠體。實(shí)驗(yàn)表明，溶劑與溶質(zhì)的質(zhì)量比在1∶1時(shí)，溶膠狀態(tài)最適合拉制光纖。拉制的光纖在干燥5 h后才可進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn)。圖3為測量有機(jī)光纖尺寸的光學(xué)顯微鏡圖，底部放置一間隔為10 μm的微米尺，將光纖放置在上面進(jìn)行測量。軟件顯示微米尺在顯微鏡下每格長度為16 μm，光纖的粗度為24.76 μm，經(jīng)對比計(jì)算，可以得出有機(jī)光纖直徑為16 μm。

圖3 測量拉制光纖透射顯微圖

通過熱蒸發(fā)的方法，在ZF6棱鏡的一個(gè)表面蒸鍍50 nm厚的銀膜，用于耦合980 nm波長的激光。耦合實(shí)驗(yàn)中采用980 nm半導(dǎo)體激光器，光束通過偏振棱鏡起偏后變成偏振光，再經(jīng)過準(zhǔn)直系統(tǒng)將光線變成一束平行的準(zhǔn)直光柱，通過小孔濾除邊緣光束后照射到ZF6棱鏡上，將干燥好的光纖使用丙酮水平粘在ZF6棱鏡的銀膜面后，將其放置在θ/2θ轉(zhuǎn)臺(tái)上，探測器放置在2θ轉(zhuǎn)臺(tái)上，通過步進(jìn)電機(jī)控制樣品每轉(zhuǎn)動(dòng)θ角，反射光線轉(zhuǎn)動(dòng)2θ角，能夠保證探測器時(shí)刻接收反射光，通過A/D轉(zhuǎn)換器將接收到的信號放大處理后傳入計(jì)算機(jī)。通過調(diào)整轉(zhuǎn)臺(tái)高度使激光光斑對準(zhǔn)光纖與銀膜的接觸點(diǎn)，再調(diào)整轉(zhuǎn)臺(tái)角度，使其滿足等離激元的棱鏡耦合條件［17］，使得光可以耦合進(jìn)光纖。圖4為實(shí)驗(yàn)的光路示意圖。

圖4 實(shí)驗(yàn)光路示意圖

2 結(jié)果與分析

如圖5所示，有機(jī)光纖呈綠色，說明通過棱鏡耦合法激發(fā)的表面波可以耦合到光纖內(nèi)的傳播模式中，進(jìn)而在傳播過程中通過光纖內(nèi)摻雜的上轉(zhuǎn)換納米晶體顆粒產(chǎn)生顯著的上轉(zhuǎn)換效應(yīng)［15］。同時(shí)局域場增強(qiáng)效應(yīng)提高了摻雜納米晶有機(jī)光纖上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度。

圖5 在980 nm激光照射下光纖發(fā)出綠色熒光

將光譜儀接收器放置在移動(dòng)平臺(tái)上，將其對準(zhǔn)光纖，從光斑另一側(cè)位置向發(fā)光末端測量，等間距（0.5 mm）地取13個(gè)點(diǎn)位測量其光譜數(shù)據(jù)，光斑位置為0，其結(jié)果如圖6所示。在激光光斑中心處有較大的上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度，其峰值位于540 nm和654 nm處。該峰值隨著傳導(dǎo)模式向光纖兩側(cè)傳播先變強(qiáng)后逐漸減弱。并在正負(fù)1.5 mm處分別達(dá)到最大值，對應(yīng)峰值分別為14 458和7 238，比值約為2∶1，而后逐漸按指數(shù)衰減并趨于消失。這是因?yàn)槟壳吧限D(zhuǎn)換發(fā)光的效率還不夠高，需要一定的傳播距離來充分激發(fā)上轉(zhuǎn)換光。此外，從側(cè)面測得的光譜是光纖內(nèi)光波通過光纖表面泄露的部分，手工拉制的光纖均勻度較差，故而其內(nèi)部傳導(dǎo)的光強(qiáng)隨距離衰減較為明顯，而短距離內(nèi)從側(cè)面測得的光強(qiáng)較大。

圖6 光纖側(cè)面距離光斑不同位置處的光譜圖

同時(shí)，對光纖兩側(cè)端面進(jìn)行了測量。圖7為入射光波矢量方向與逆向光波矢方向光譜圖。由圖可知，入射光方向有較多的能流被耦合到光纖結(jié)構(gòu)內(nèi)，此處可觀測到540 nm處的上轉(zhuǎn)換峰。而相反方向980 nm的光相對弱很多，上轉(zhuǎn)換峰幾乎消失。與SPPs棱鏡耦合的規(guī)律相吻合，這說明棱鏡表面激發(fā)的電磁波的表面模式中的能流被有效地耦合到光纖傳導(dǎo)模式中。

圖7 入射光波矢量方向與逆向光波矢方向光譜圖

3 結(jié)論

本文采用高溫共沉淀法制備上轉(zhuǎn)換納米顆粒β-NaYF4：Yb3+/Er3+，XRD測試結(jié)果表明所得樣品晶型為六方相。后通過氯仿對所制備的上轉(zhuǎn)換納米晶進(jìn)行分散并摻入PMMA得到了分散度較好的透明溶膠，對該溶膠進(jìn)行拉制得到了摻有上轉(zhuǎn)換納米晶體的有機(jī)光纖。最后本文通過衰減全反射法在棱鏡鍍銀表面激發(fā)SPPs，并成功將其耦合到光纖的傳播模式中且成功激發(fā)了摻入光纖中的上轉(zhuǎn)換納米晶的上轉(zhuǎn)換發(fā)光效應(yīng)。

通過對光纖側(cè)面距離光斑不同位置處及端面處的光譜信息進(jìn)行測定并加以分析，得出下面結(jié)論：本文所制備的上轉(zhuǎn)換納米顆粒具有良好的上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能，通過棱鏡耦合法激發(fā)的表面波可以耦合到所制備的有機(jī)光纖的傳導(dǎo)模式中，并能激發(fā)有機(jī)光纖中所參納米晶的上轉(zhuǎn)換發(fā)光效應(yīng)。本文或可為基于光纖的上轉(zhuǎn)換發(fā)光效應(yīng)應(yīng)用提供新的思路。