潘寧，劉子源，陶海巖，林景全

（長春理工大學(xué) 物理學(xué)院，長春 130022）

微流體運輸技術(shù)是一種利用材料表面的物理、化學(xué)性質(zhì)來實現(xiàn)表面對微流體運動方向或運動路徑的控制，這類技術(shù)在油水分離、集霧、化學(xué)生物分析等領(lǐng)域都有著重要的應(yīng)用價值［1-6］。各向異性潤濕表面指的是表面的物理形貌和（或）化學(xué)性質(zhì)等具有各向異性導(dǎo)致產(chǎn)生各向異性的表面能，最終使液體在不同方向上具有不同的潤濕性。在微流體技術(shù)中，利用各向異性潤濕表面來控制微流體的流動行為的技術(shù)，大大降低了制備成本，同時提高了分析效率，由于其無外部能量輸入便可自行傳輸，這將為人們提供一種低成本、低污染、無復(fù)雜結(jié)構(gòu)的微操作平臺。

人們在許多自然界的表面，比如蜘蛛絲［7］、仙人掌刺［8］、納米布沙漠甲蟲［9-10］、豬籠草唇口［11］等生物表面都發(fā)現(xiàn)了可以使微流體定向傳輸?shù)男再|(zhì)。經(jīng)過學(xué)者們的研究［7-11］，在這些表面之上均存在具有梯度的化學(xué)物質(zhì)和（或）各向異性的微納結(jié)構(gòu)。微納結(jié)構(gòu)表面的潤濕行為與微納結(jié)構(gòu)的形狀、尺寸、排列方式等密切相關(guān)，液體在擴散過程中翻越不同的結(jié)構(gòu)所消耗的動能有所不同，當(dāng)動能消耗很高也無法跨越某一結(jié)構(gòu)時，認為這種結(jié)構(gòu)對液滴形成了能量壁壘。結(jié)構(gòu)尺度帶來的不同的能量壁壘會促使微流體向克服能量壁壘最低的方向運動。因此可以通過調(diào)整微納結(jié)構(gòu)參數(shù)來實現(xiàn)微流體在結(jié)構(gòu)表面的產(chǎn)生定向運輸?shù)臐櫇裥袨椤?/p>

近些年，許多研究者基于微納結(jié)構(gòu)調(diào)整實現(xiàn)了結(jié)構(gòu)的定向潤濕，Li等人［12］通過3D打印仿照豬籠草唇口的結(jié)構(gòu)制作了模具，然后將結(jié)構(gòu)復(fù)制在聚二甲基硅氧烷（PDMS）表面，隨后溫度調(diào)節(jié)實現(xiàn)了在PDMS結(jié)構(gòu)表面液體的雙向與單向擴散。Bae等人［13］利用紫外光固化在微槽內(nèi)部制備了不同傾斜度的PUA棘齒狀結(jié)構(gòu)，得到了具有不同流速的表面，同時可以利用不同傾斜度的棘齒來改變液體流向。Gao等人［14］利用通過激光加工、化學(xué)蝕刻和混合硫改性在銅上制備了三種不同的結(jié)構(gòu)類型，并將他們組合成了一種特殊的三通道閥門，利用水/油擴散的差異制作了微流體的擴散閥門。Vorobyev［15-16］等人使用飛秒激光器在玻璃和鉑表面加工出溝槽結(jié)構(gòu)，并實現(xiàn)了液體的橫向傳輸、逆重力傳輸。

從上述研究可以看出，在目前的研究中對金屬表面定向傳輸?shù)乃俣茸兓难芯枯^少，而金屬表面定向傳輸在化學(xué)生物分析等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用，定向傳輸?shù)乃俣鹊目刂撇粌H可以更好地進行微流體運輸速度調(diào)節(jié)，甚至在某些研究中將劑量控制在危險范圍之內(nèi)。

在本文中，采用飛秒激光在金屬銅表面制備微溝槽結(jié)構(gòu)來進行定向傳輸研究。飛秒激光加工與化學(xué)刻蝕、光固化、3D打印等加工方式相比具有低成本、無污染、靈活且可以大面積使用等優(yōu)勢，可以加工出更有效的溝槽結(jié)構(gòu)。通過改變飛秒激光的掃描參數(shù)對銅表面微槽結(jié)構(gòu)進行調(diào)整，研究了不同微槽結(jié)構(gòu)對微流體擴散速度的影響。結(jié)果表明，微流體在微溝槽結(jié)構(gòu)實現(xiàn)定向擴散，并且在寬度不變的情況下隨著深度改變，微流體擴散速度在0.54～1.22 mm/s的范圍小幅變化，當(dāng)深度、寬度同步增加時擴散速度在1.22～6.32 mm/s的范圍大幅變化。

1 實驗部分

1.1 樣品制備

實驗選取的樣品規(guī)格為40 mm×40 mm×1 mm紫銅薄片，純度為99.99%。實驗采用的加工系統(tǒng)是飛秒激光振鏡加工系統(tǒng)，使用的激光器為脈寬＜400 fs、中心波長1 030 nm、最大重復(fù)頻率400 kHz、最大功率20 W的光纖飛秒激光器，出射激光為線偏振光，聚焦后光斑直徑約20 μm，在激光的集合焦點處進行加工，每一個參數(shù)的加工范圍為5 mm×40 mm的區(qū)域。一共采取兩種掃描方式來制備銅表面微槽結(jié)構(gòu)。

第一種掃描方式為光柵式掃描，如圖1（a）所示。掃描參數(shù)為激光功率P=18 W、重復(fù)頻率f=400 kHz、掃描速度v=0.1 m/s、掃描間距d=50 μm，改變的掃描參數(shù)為掃描次數(shù) n=2、4、6、8、10次，分別記為 β1、β2、β3、β4、α。

第二種掃描方式為間隔式光柵掃描，如圖1（b）所示。間隔式光柵掃描一共分為兩部分，一部分為正常的光柵式掃描，掃描參數(shù)為P=18 W、f=400 kHz、v=0.1 m/s、d=10 μm、n=10 次；另一部分為兩次光柵式掃描的間距b=50 μm。定義掃描周期為part1部分的掃描寬度與part2部分的掃描間距之和，即：

圖1 飛秒激光加工示意圖

其中，m為part1部分的掃描數(shù)量。改變的掃描參數(shù)為掃描周期 a=70、90、110、130 μm，分別記為 δ1、δ2、δ3、δ4。

加工后的樣品使用掃描電子顯微鏡（SEM，日本電子IT-300）對表面形貌進行觀測，并使用其商用軟件進行微結(jié)構(gòu)尺寸表征。將SEM載物臺前后翻轉(zhuǎn)70°得到結(jié)構(gòu)的投影圖像（原理圖如圖2所示），通過公式來計算其特征尺寸：

圖2 微結(jié)構(gòu)觀測示意圖

其中，b是實際尺寸；a是觀測時的測量尺寸。

1.2 樣品液滴擴散行為的表征

首先對樣品的表面液滴輪廓進行測量，使用視頻光學(xué)接觸角測量儀（OCA 25，德國Dataphysics）的高精度機械推進器與精密注射器在樣品表面注射一滴3.5 μL液滴，利用高分辨率相機拍攝液滴的橫截面得到像素圖片，獲得液滴在樣品表面的輪廓數(shù)據(jù)。

接著對表面液滴擴散行為進行表征，液滴的擴散過程利用攝像機（120幀）進行錄制，首先將表面水平放置在操作臺上，利用高亮線光源對樣品進行照明，使用精密注射器注射5 μL液滴在表面中間，當(dāng)液滴與表面接觸的一瞬間記為t0=0時刻，隨后液滴逐漸在結(jié)構(gòu)內(nèi)部向樣品兩側(cè)的邊緣擴散，當(dāng)擴散至結(jié)構(gòu)邊緣時停止記錄，液滴擴散至左側(cè)邊緣時間記為tL，擴散至右側(cè)邊緣時間記為tR，因此平均擴散時間：

在液滴擴散前由于結(jié)構(gòu)表面的吸光率較高，所以攝像機不會在表面拍攝到高亮度的反光，當(dāng)液滴在擴散時會逐漸將結(jié)構(gòu)內(nèi)部結(jié)構(gòu)浸潤，此時液面會對照明光源形成鏡面反射，出現(xiàn)高亮度反光被攝像機捕捉，因此通過對反光的捕捉來判斷液面擴散的位置進而計算液滴的擴散速度（如圖3所示）。

圖3 樣品α的液滴擴散過程最終態(tài)（圖中刻度為mm）

2 結(jié)果與討論

通過不同的激光掃描參數(shù)在銅表面制備出了不同的溝槽結(jié)構(gòu)，觀測結(jié)果如圖4（a）所示，從圖中可以看到使用激光制備后的樣品呈現(xiàn)出鋸齒狀的V形槽形貌，并且通過改變激光的加工參數(shù)會使得V形槽的寬度與深度都有所變化，這也直接影響著V形槽的夾角。隨后使用SEM對結(jié)構(gòu)參數(shù)進行測量，得到結(jié)構(gòu)參數(shù)隨掃描參數(shù)的變化曲線（如圖4（b）所示）。從圖 4（b）中可以看出采用光柵式掃描得到的樣品寬度沒有明顯的變化，而樣品的深度隨著掃描次數(shù)的增多而逐漸加深，使用間隔式光柵掃描可以隨著掃描周期的增加同時增加結(jié)構(gòu)寬度與深度。

圖4 飛秒激光加工表面溝槽結(jié)構(gòu)

為了了解各向異性表面對表面液滴的影響以及更好的對表面各向異性的性能進行評判，首先對各樣品表面的液滴形貌進行了觀測，觀測結(jié)果如圖5所示，由于飛秒激光制備后的樣品表面都是親水性以及超親性水表面，已經(jīng)超出接觸角測量儀的表征范圍，因此在本實驗中沒有進行接觸角測量而是直接得到了液滴輪廓數(shù)據(jù)圖（即圖5）。通過測量得到的圖片可以看到，液滴的形狀隨著表面的溝槽結(jié)構(gòu)被拉扯呈現(xiàn)出各向異性的長度形成近似的“橢球冠”狀，而非在均勻表面形成的“球冠”狀結(jié)構(gòu)，這是由于各向異性表面在不同方向上的能量壁壘不同導(dǎo)致的［17-18］。液滴在V型槽接觸時會有重力以及毛細力吸引做功獲得一定的動能使得液滴被拉伸和擴散。如圖5所示，可以看出液滴擴散距離在平行微槽方向要明顯大于垂直方向，這表明液滴被微槽結(jié)構(gòu)的各向異性所影響。首先對垂直微槽方向的擴散進行討論，可以看出微槽結(jié)構(gòu)越淺，液滴在此方向上的擴散距離越遠，隨著結(jié)構(gòu)逐漸加深，擴散的距離也越來越短，即液體在此方向受到“屏障”阻擋，自身的動能不足以支撐其“翻越屏障”。而在平行微槽方向，可以觀測到隨著結(jié)構(gòu)的變化殘留在表面的液滴也越小，說明更多的液體浸潤到了結(jié)構(gòu)內(nèi)部進而被運輸。

參考圖4（a），首先考慮在僅改變結(jié)構(gòu)深度的情況下（β1～β4），由于結(jié)構(gòu)越深能量壁壘越高，所以液滴在垂直溝槽方向的擴散明顯受阻，而平行溝槽方向的液滴受到毛細力的影響更容易擴散。而同時增加寬度與深度（δ1～δ4）直接增加了結(jié)構(gòu)內(nèi)的容積，這將使液滴浸潤到結(jié)構(gòu)內(nèi)部的體積占比增加甚至完全浸潤。值得注意的是在液體擴散過程中，液體對微槽結(jié)構(gòu)的浸潤分為兩種［19］，一是液體將槽完全填滿，另一種是液體未將槽完全填滿。在這兩種情況下對液體的擴散狀態(tài)是不同的，當(dāng)槽未被填滿時的擴散系數(shù) D=(γh(z0,t)/μ)1/2K(θ0,λ)，其中 γ 為液 體 的表面能，μ為液體粘度，h(z0,t)為微槽結(jié)構(gòu)內(nèi)液面到結(jié)構(gòu)底端的高度是與平行槽方向的擴散距離z0和所需時間 t相關(guān)的函數(shù)，K(θ0,λ)是與本征接觸角θ0和V型槽夾角λ相關(guān)的函數(shù)，而液體將槽完全填滿時的擴散系數(shù) D=(γh0/μ)1/2K(θ,λ)，其中h0為 V 型槽深度，K(θ,λ)為與液體的表觀接觸角θ和V型槽夾角λ相關(guān)的函數(shù)。由于液體填滿結(jié)構(gòu)后，即使在陰影成像下也會明顯改變表面的光學(xué)折射率，因此通過圖5（δ4垂直微槽方向）可以看到，液滴擴散后表面可以觀測到水的反光變化，因此可以間接推斷在本實驗中所有的微槽都被液滴完全填滿。

圖5 表面液滴輪廓示意圖

完全浸潤意味著完全擴散，而完全擴散的性質(zhì)是實現(xiàn)定向運輸?shù)睦硐霠顟B(tài)。因此可以得出在本文的實驗條件下，更寬、更深的溝槽可以快速地實現(xiàn)微流體的定向傳輸，而相對窄和淺的溝槽可以實現(xiàn)微流體的精細控制。

但通過接觸角測量儀觀測到的并不是全部的液體，實際上還有一部分液體會浸潤到表面的結(jié)構(gòu)內(nèi)部，在結(jié)構(gòu)內(nèi)部進行擴散，而這種擴散是實現(xiàn)微流體定向運輸?shù)年P(guān)鍵所在。

為了觀測液滴在結(jié)構(gòu)內(nèi)部的擴散情況，作者進行了表面液體擴散速度的測量。通過攝像機記錄液體擴散距離與時間計算出平均擴散速度，得到各微納結(jié)構(gòu)表面的速度變化趨勢曲線，如圖6所示。首先可以看出，在光柵式掃描樣品（β1～β4）中結(jié)構(gòu)的深度逐漸加深，液體擴散速度也有小幅增加；而間隔式光柵掃描樣品（δ1～δ4）中的深度和寬度均有提升，同時液體擴散速度的增加幅度明顯高于光柵式掃描的增加幅度。如圖4（b）所示，在β系列樣品中只有深度變化，則此時勢必影響相應(yīng)V形槽的底部夾角λ，通過對λ進行觀測發(fā)現(xiàn)其隨著β1～β4逐漸變小，同時可以看出在δ系列樣品中隨著深度和寬度的同時變化V形槽的底部夾角λ變化并不明顯。通過對擴散系數(shù)D的討論可以得出V形槽的夾角與液體粘度對毛細效應(yīng)都會產(chǎn)生影響，當(dāng)液體粘度變大時，毛細效果會有所減弱，而夾角對毛細效應(yīng)產(chǎn)生的影響趨勢很復(fù)雜，需要根據(jù)表面的潤濕性（即接觸角θ）和V型槽夾角λ共同決定［19］，在本實驗中所使用的液體為水，因此表面能γ以及粘度μ均為定值，同時所有夾角λ均在同一情況下，因此可以推斷在本實驗中結(jié)構(gòu)深度h0以及V形槽夾角λ在液滴擴散中起到重要的影響作用，即V形槽的橫截面積或者說V形槽的容積在擴散中起到了重要作用。

圖6 激光制備后的樣品的液滴擴散速度變化趨勢曲線圖

為了更容易理解，作者對這種現(xiàn)象進行了類比的推理，當(dāng)微流體在毛細微槽中時會受到毛細力的影響在微槽內(nèi)部快速擴散，擴散距離Z滿足方程［19］：

其中，γ為固-液界面張力；r為毛細管半徑；θ為表觀接觸角；μ為液體粘度；t為擴散時間。當(dāng)r極小時，毛細力雖然大但受之影響的液體體積很少，當(dāng)r極大時受毛細力影響的液體體積提升，但毛細力卻會隨r下降，因此必然存在一個最佳毛細管半徑r，可以使得毛細力與液體體積的共同作用提升，最終提高毛細效應(yīng)。而在本實驗中，微槽的橫截面積應(yīng)該還未達到最佳尺寸，因此受毛細效應(yīng)直接影響的擴散速度呈現(xiàn)出一直上升的趨勢。所以結(jié)果顯示當(dāng)結(jié)構(gòu)寬度一定且容積較小時，結(jié)構(gòu)越深對表面液滴的拉扯效果越好，但并不是無限拉扯，是存在一個上限值的。而當(dāng)結(jié)構(gòu)的深度與寬度同時增加導(dǎo)致結(jié)構(gòu)容積變大時，表面液滴會逐漸浸潤甚至完全浸潤至結(jié)構(gòu)內(nèi)部，此時便不再存在表面液滴，所有微流體完全在結(jié)構(gòu)內(nèi)部進行擴散。并且通過改變間隔式光柵掃描周期可以大幅調(diào)整微流體在結(jié)構(gòu)內(nèi)部的擴散速度，改變光柵掃描次數(shù)可以對微流體擴散速度進行微調(diào)。

3 結(jié)論與展望

本文通過飛秒激光加工金屬銅微槽結(jié)構(gòu)，進行了微流體定向傳輸研究。研究了V形槽對表面液滴的各向異性擴散行為的影響以及對浸潤液體擴散速度的影響。結(jié)果表明液滴沿著溝槽方向擴散，浸潤液體的擴散速度在本文的實驗范圍內(nèi)隨著溝槽寬度的增加，擴散速度有所增加但變化較??；在深度和寬度同時增加時，擴散速度增加較大。本文的研究工作可以為定向傳輸微流體表面的設(shè)計提供重要指導(dǎo)，從而提高微流體表面的速度控制。此外，隨著工業(yè)飛秒激光的快速發(fā)展，使用本文介紹的方法制造大面積的定向傳輸微流體表面是可行的，將飛秒激光加工技術(shù)與生物醫(yī)學(xué)分析領(lǐng)域結(jié)合，拓展飛秒激光的新的應(yīng)用領(lǐng)域。這將有助于將飛秒加工擴展到工業(yè)級加工，以實現(xiàn)更廣泛的應(yīng)用。