余科淼

（江西省江銅銅箔科技股份有限公司, 江西 南昌 330096）

1 引言

為大力推動(dòng)新能源汽車的發(fā)展，很多國(guó)家都設(shè)立了燃油汽車限售時(shí)間表。據(jù)統(tǒng)計(jì)，2021年全球新能源汽車銷量近650萬(wàn)輛，其中我國(guó)新能源汽車產(chǎn)銷均超350萬(wàn)輛，同比增長(zhǎng)1.6倍，連續(xù)七年位居全球第一。盡管新能源汽車保有量增長(zhǎng)迅速，但在機(jī)動(dòng)車總量中的占比仍不高。其重要原因是所使用的動(dòng)力電池比能量密度不高，消費(fèi)者存在里程焦慮。為提高電池比能量密度，必須優(yōu)化電池中各部件，其中鋰電銅箔厚度需向6μm及更薄方向發(fā)展［1］。然而厚度越薄，銅箔在涂布卷繞過程中由于存在較大張力，極易斷裂，降低產(chǎn)品的合格率［2］。因此，摸索成熟的高抗拉超薄鋰電銅箔制備工藝是當(dāng)前行業(yè)亟待攻克的技術(shù)難題。

目前，國(guó)內(nèi)高抗拉鋰電銅箔的制造工藝不穩(wěn)定，技術(shù)上尚存一些難點(diǎn)待解決。因此研究出一套穩(wěn)定高效、適合工業(yè)化生產(chǎn)的高抗拉鋰電銅箔生產(chǎn)工藝顯得尤為迫切，這其中最為關(guān)鍵的技術(shù)在于添加劑的選擇［3-6］。添加劑通過吸附在電極表面或絡(luò)合電解液中金屬離子等方式，來(lái)影響電極/溶液界面的電化學(xué)反應(yīng)過程，以此調(diào)控晶粒形核、長(zhǎng)大的動(dòng)力學(xué)參數(shù)和改變鍍層的微觀結(jié)構(gòu)和形貌，從而調(diào)控銅箔的性能［7］。當(dāng)前，盡管對(duì)于制備高抗拉鋰電銅箔的添加劑研究已經(jīng)取得了一定的進(jìn)展，但是在添加劑對(duì)高抗拉銅箔沉積過程的影響機(jī)理研究還非常缺乏。因此，在高抗拉鋰電銅箔的生產(chǎn)過程中，亟需研究添加劑作用機(jī)理，來(lái)確定含特定組分的添加劑及配比的電解液，并通過控制銅沉積方式調(diào)控銅箔微觀結(jié)構(gòu)和晶粒取向，進(jìn)而獲得所需的高抗拉鋰電銅箔［5］。

根據(jù)成分分類，添加劑分為有機(jī)添加劑和無(wú)機(jī)添加劑，其中有機(jī)添加劑為主要添加劑。按照特征基團(tuán)進(jìn)一步細(xì)分，有機(jī)添加劑又可分為含硫有機(jī)物、胺類有機(jī)物、聚醚類有機(jī)物。在實(shí)際生產(chǎn)中，為了獲得綜合性能較好的電解銅箔，一般會(huì)同時(shí)使用多種添加劑，以致電解液成分復(fù)雜。此外，不同添加劑之間可能存在協(xié)同作用或競(jìng)爭(zhēng)作用［2］。因此，研究含有多種基團(tuán)的單一添加劑的作用機(jī)理和效果具有理論和實(shí)踐意義。如杜榮斌等研究了含有硫和氮元素的“N，N-二乙基硫脲”對(duì)銅箔電沉積過程的影響，結(jié)果表明“N，N -二乙基硫脲”的存在提高了還原銅離子所需的活化能，并在銅電極表面形成吸附層以抑制銅離子放電，提高了陰極極化［8］。在此基礎(chǔ)上，進(jìn)一步探索研究了高抗拉鋰電銅箔微觀結(jié)構(gòu)和晶粒取向，總結(jié)摸索出了一種含硫、氮的添加劑乙撐硫脲并應(yīng)用于高抗拉鋰電銅箔制備工藝，既為制備超薄高抗拉鋰電銅箔提供了一個(gè)新型添加劑配方，也為開發(fā)極薄鋰電銅箔（≤4.5μm）提供了一個(gè)研究方向。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 添加劑配方

先添加膠原蛋白2.0mg/L、聚乙二醇1.5mg/L、聚二硫二丙烷磺酸鈉1.0mg/L、氯離子23mg/L，再添加乙撐硫脲12 mg/L。

2.2 試驗(yàn)參數(shù)

在生產(chǎn)線上制備高抗拉和常規(guī)鋰電銅箔，銅離子濃度90 g/L，硫酸濃度100 mg/L，溶液溫度50 ℃，試驗(yàn)溶液體積32 m3，電流密度52 A/dm2。

2.3 銅箔表征

采用電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)測(cè)試6μm銅箔的抗拉強(qiáng)度和延伸率；采用掃描電子顯微鏡(SEM)分析銅箔的表面微觀形貌；采用X射線衍射儀（XRD）研究銅箔擇優(yōu)取向；采用智能型光澤儀測(cè)試電解銅箔的光澤度；采用表面粗糙度儀測(cè)量電解銅箔的表面粗糙度。

2.4 電池測(cè)試

將石墨負(fù)極材料涂膜在高抗拉和常規(guī)銅箔上面，載量均為23.5 mg/cm2左右，進(jìn)行半電池封裝，隨后在藍(lán)電電池測(cè)試儀上測(cè)試，測(cè)試電流為0.1C（1C=350 mA/g），電壓范圍為0.005～2V（vs. Li+/Li）。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由表1可知，采用新型添加劑乙撐硫脲后，高抗拉鋰電銅箔抗拉強(qiáng)度≥45 kg/mm2，遠(yuǎn)高于常規(guī)抗拉鋰電銅箔的抗拉強(qiáng)度；高抗拉鋰電銅箔延伸率略低于常規(guī)銅箔并且在毛面粗糙度相當(dāng)、且都小于2μm的情況下，高抗拉鋰電銅箔光澤度明顯小于常規(guī)鋰電銅箔。

表1 高抗拉和常規(guī)鋰電銅箔物性對(duì)比

圖1為高抗拉和常規(guī)鋰電銅箔毛面的SEM圖。其中，高抗拉鋰電銅箔表面顆粒細(xì)致緊密，生長(zhǎng)均勻性較好，表面比較平坦；相比之下，常規(guī)鋰電銅箔顆粒稍大，且表面存在明顯的凹凸不平結(jié)構(gòu)，原因可能是乙撐硫脲可以降低銅離子的擴(kuò)散系數(shù)，提高成核數(shù)密度，使銅箔電沉積方式由瞬時(shí)成核向連續(xù)成核方式轉(zhuǎn)變［8］。相關(guān)研究表明，在光澤度提高的同時(shí)，抗拉強(qiáng)度會(huì)降低［9］。

圖1 銅箔毛面SEM圖

隨后對(duì)兩種銅箔進(jìn)行晶粒取向表征，如圖2所示。在掃描范圍內(nèi)，兩種銅箔均具有（111）、（200）、（220）和（311）四個(gè)晶面取向。然而高抗拉鋰電銅箔比常規(guī)鋰電銅箔具有更強(qiáng)的（220）晶面衍射峰。有關(guān)研究表明，（220）晶面更強(qiáng)表示銅箔內(nèi)部形成了較多的孿晶，而孿晶有利于提高銅箔抗拉強(qiáng)度［5］。上述也說(shuō)明在添加劑乙撐硫脲的作用下，通過調(diào)控銅沉積過程，不但能改變銅箔表面微觀結(jié)構(gòu)，還能改變銅箔晶面取向，這為設(shè)計(jì)開發(fā)高性能鋰電銅箔提供了研究思路。

圖2 高抗拉鋰電銅箔和常規(guī)鋰電銅箔XRD

圖3 基于高抗拉和常規(guī)兩種鋰電銅箔的電池充放電曲線

最后，對(duì)兩種銅箔進(jìn)行了電池性能測(cè)試，以研究高抗拉鋰電銅箔在實(shí)際應(yīng)用中的表現(xiàn)。由圖3可知，采用高抗拉鋰電銅箔的電池與常規(guī)鋰電銅箔具有類似的充放電曲線，且其容量略高于常規(guī)鋰電銅箔。這說(shuō)明高抗拉鋰電銅箔未對(duì)電池電化學(xué)性能產(chǎn)生不良影響，反而有利于提高電池性能，表明本研究所制備的高抗拉鋰電銅箔具有較大的應(yīng)用前景。

4 結(jié)論

通過采用添加劑乙撐硫脲提高銅箔抗拉強(qiáng)度，研究高抗拉鋰電銅箔和常規(guī)鋰電銅箔在表面微觀結(jié)構(gòu)和晶粒取向的不同之處，得到了高抗拉強(qiáng)度與表面微觀結(jié)構(gòu)和晶粒取向之間的聯(lián)系，并對(duì)高抗拉鋰電銅箔初步進(jìn)行了鋰電半電池測(cè)試評(píng)價(jià)，展現(xiàn)出了較好的電化學(xué)性能，顯示了較好的應(yīng)用前景。通過本研究，深入認(rèn)識(shí)了高抗拉鋰電銅箔的微觀形貌和晶體結(jié)構(gòu)特征，為將來(lái)制備極薄鋰電銅箔提供了理論指導(dǎo)。