董 琪

（山西萬(wàn)家寨水控水資源有限公司檢驗(yàn)檢測(cè)分公司，山西太原 030001）

相比于常用的重鉻酸鉀法、分光光度法，使用光譜法測(cè)量水質(zhì)COD，具有樣品制備簡(jiǎn)單、支持在線分析、快速得出結(jié)果等優(yōu)勢(shì)，因此在水質(zhì)檢測(cè)中應(yīng)用較為廣泛。實(shí)踐表明，使用紫外光譜法檢測(cè)COD 時(shí)，水質(zhì)參數(shù)（如溫度、濁度等）的不同，對(duì)COD 檢測(cè)結(jié)果也會(huì)產(chǎn)生一定的影響。例如溫度越高，水質(zhì)樣本中的分子越活躍，相應(yīng)的對(duì)于紫外光的吸收能力也會(huì)得到加強(qiáng)。因此，在使用紫外光譜法檢測(cè)水樣COD 時(shí)，必須要考慮常規(guī)水質(zhì)參數(shù)產(chǎn)生的影響，在此基礎(chǔ)上設(shè)計(jì)一種基于水質(zhì)參數(shù)和光譜信息相融合的COD 定量檢測(cè)技術(shù)，才能消除干擾、提高檢測(cè)精度。

1 水質(zhì)參數(shù)對(duì)紫外光譜化學(xué)需氧量檢測(cè)影響的實(shí)驗(yàn)分析

1.1 pH 對(duì)紫外光譜化學(xué)需氧量檢測(cè)的影響

使用精密電子秤量取苯二甲酸氫鉀0.85 g，將其置于500 ml 的容量瓶中，向其中倒?jié)M去離子水，得到COD 含量為2 g/l 的準(zhǔn)備溶液。然后使用膠頭滴管取5 ml 的準(zhǔn)備溶液，加入燒杯中，另外量取95 ml 的去離子水，加入同一燒杯中稀釋準(zhǔn)備溶液，使其變成COD含量為100 mg/l 的標(biāo)準(zhǔn)溶液，此時(shí)測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)溶液的pH=7。向標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入不同量的氫氧化鈉溶液，改變其pH，得到pH 值分別為8、9、10、11、12、13 的6 組溶液。這些溶液堿度不同，但是COD 含量相同，然后分別放置于HACH HQ40d 多參數(shù)數(shù)字化分析儀中進(jìn)行檢測(cè)。該儀器通過(guò)紫外光譜掃描的方式，獲取每一份水質(zhì)樣品的吸光度數(shù)據(jù)，根據(jù)所得數(shù)據(jù)自動(dòng)繪制“吸光度——波長(zhǎng)”曲線，見(jiàn)圖1。

圖1 6 組堿度不同COD 相同溶液紫外光譜吸收曲線

結(jié)合圖1 可知，隨著溶液堿性的不斷增強(qiáng)，波峰的吸收度也相應(yīng)的加大。當(dāng)溶液pH=8 時(shí)，其吸收度為2.24%；當(dāng)溶液pH=13 時(shí)，其吸收度為3.17%。除此之外，當(dāng)溶液堿性增強(qiáng)時(shí)，還會(huì)出現(xiàn)吸收峰向右移動(dòng)的情況。從整體上來(lái)看，pH 越大，吸收度——波長(zhǎng)曲線向紅外光譜區(qū)域移動(dòng)的現(xiàn)象越明顯，此現(xiàn)象成為“紅移”[1]。

1.2 溫度對(duì)紫外光譜化學(xué)需氧量檢測(cè)的影響

仍然按照上述方法制作COD 含量為100 mg/l 的標(biāo)準(zhǔn)溶液。使用量筒量取10 ml 的標(biāo)準(zhǔn)溶液，將其倒入到溶劑為200 ml 的試管中，共準(zhǔn)備8 支裝有等量標(biāo)準(zhǔn)溶液的試管。將8 支試管置于哈希消解儀DRB2000 中，設(shè)置儀器的加熱溫度為80 ℃，加熱時(shí)間為30 min，然后開(kāi)始恒溫加熱。處理完畢后，將試管取出，測(cè)量其溫度，分別在2℃、10 ℃、18 ℃、26 ℃、34 ℃、42 ℃、54 ℃、62 ℃時(shí)放入到哈希DR5000 儀器中，掃描水樣并測(cè)量各自的吸光度。該分析儀器可基于測(cè)量結(jié)果自動(dòng)繪制紫外光譜吸收曲線，見(jiàn)圖2。

由圖2 可知，COD 濃度相同的8組標(biāo)準(zhǔn)溶液，其紫外光譜掃描曲線基本上不受溫度變化的影響。在2 ℃和62 ℃時(shí)，曲線的波峰、波谷位置基本一致，并未出現(xiàn)上文圖1 中的“紅移”現(xiàn)象。

1.3 濁度對(duì)紫外光譜化學(xué)需氧量檢測(cè)的影響

使用電子秤稱取5 g 硅藻土，置于坩堝中加熱去除水分，然后置于研磨皿中充分碾壓，之后倒入一個(gè)500 ml 的容量瓶?jī)?nèi)。將去離子水倒?jié)M該容量瓶，靜置24 h，然后抽取上層400 ml 溶液，加入到一個(gè)新的500 ml 容量瓶中，繼續(xù)加入100 ml 去離子水，得到渾濁度原液。使用量筒取x ml 的原液，再量取COD 含量為y100 mg/l 的標(biāo)準(zhǔn)溶液y ml，將原液與標(biāo)準(zhǔn)液混合，并繼續(xù)加去離子水z ml，使（x+y+z）=100 ml[2]。通過(guò)調(diào)整x、y、z 的比例，分別值得3.02 NTU、3.54 NTU、5.75 NTU、7.38 NTU、8.64 NTU 5 種濁度的水樣。然后將5 份水樣分別置于哈希2100 P 分析儀中進(jìn)行紫外光譜掃描檢測(cè)。該儀器可根據(jù)檢測(cè)結(jié)果自動(dòng)繪制“吸光度——波長(zhǎng)”曲線，見(jiàn)圖3。

圖3 5 組不同濁度相同COD 溶液紫外光譜吸收曲線

圖28 組不同溫度相同COD 溶液紫外光譜吸收曲線

根據(jù)圖3 可知，5 組濁度不同、COD 含量相同的水質(zhì)樣品，隨著濁度的增加，吸收度也呈現(xiàn)出上升趨勢(shì)。當(dāng)濁度為3.02 NTU 時(shí)，波峰處吸收度為2.23%；當(dāng)濁度為8.64 NTU 時(shí)，波峰處吸收度為3.60%。

2 融合常規(guī)水質(zhì)參數(shù)和紫外光譜的水質(zhì)化學(xué)需氧量定量檢測(cè)技術(shù)

2.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

通過(guò)上文的實(shí)驗(yàn)分析，可知pH、溫度、濁度這3種水質(zhì)參數(shù)都會(huì)對(duì)紫外光譜的吸光度產(chǎn)生影響。在此基礎(chǔ)上，設(shè)計(jì)了融合常規(guī)水質(zhì)參數(shù)和紫外光譜的水質(zhì)COD 檢測(cè)實(shí)驗(yàn)。從某污水廠獲取20 組水樣，并使用哈希HQ40 d 多參數(shù)數(shù)字化分析儀測(cè)定每一組水樣的pH、溫度、濁度3 項(xiàng)參數(shù)，統(tǒng)計(jì)結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 20 組水樣的pH、濁度、溫度統(tǒng)計(jì)

2.2 水質(zhì)參數(shù)與光譜信息的數(shù)據(jù)處理

根據(jù)信息融合理論，多源信息融合可以做到信息之間的互補(bǔ)，從而提高信息的抗干擾能力?；诠庾V的信息融合，以特定方法篩選出某一波長(zhǎng)區(qū)間，然后使用傳感器提起該區(qū)間內(nèi)所有波長(zhǎng)的特征信息，建立定量檢測(cè)模型，并使用該模型對(duì)常規(guī)水質(zhì)參數(shù)和光譜信息進(jìn)行融合處理，這樣得到的檢測(cè)結(jié)果會(huì)具有更高的可信度[3]。多源信息融合數(shù)據(jù)處理流程見(jiàn)圖4。

圖4 基于水質(zhì)參數(shù)和光譜信息的多源信息融合數(shù)據(jù)處理流程

本次實(shí)驗(yàn)中選擇紫外光譜波長(zhǎng)作為唯一變量，將該波長(zhǎng)對(duì)應(yīng)的吸光度數(shù)據(jù)作為輸入向量。在圖4 中，數(shù)據(jù)對(duì)準(zhǔn)處理是整個(gè)多源信息融合數(shù)據(jù)處理中的關(guān)鍵步驟，根據(jù)處理對(duì)象的不同，又可分為兩部分：

其一是光譜信息數(shù)據(jù)處理。在選定的波長(zhǎng)區(qū)間內(nèi)使用PLS 算法（偏最小二乘算法），把紫外光譜劃分成若干個(gè)距離相同的光譜段，每個(gè)區(qū)段對(duì)應(yīng)建立一個(gè)PLS 模型。橫向?qū)Ρ饶Ｐ驮u(píng)價(jià)參數(shù)，選擇指標(biāo)最優(yōu)的區(qū)間作為最終的建模對(duì)象[4]。通過(guò)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，在波長(zhǎng)190～200 nm 光譜區(qū)間內(nèi)，吸光度最大，因此在該區(qū)間內(nèi)融合建模。然后將吸光度數(shù)據(jù)進(jìn)行去噪和歸一化處理，即可實(shí)現(xiàn)信息融合中傳感器參數(shù)的數(shù)據(jù)處理。

其二是水質(zhì)參數(shù)信息數(shù)據(jù)處理。將采集到的水質(zhì)pH、溫度、濁度3 種數(shù)據(jù)，按照如下公式做最大歸一化處理：

將歸一化處理得到的吸光度數(shù)據(jù)，與原始的吸光度數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)準(zhǔn)處理。這樣一來(lái)，在整個(gè)多傳感信息融合系統(tǒng)中，每個(gè)傳感器獲取到的吸光度數(shù)據(jù)都可以在設(shè)定的參考框架內(nèi)，得到了特征級(jí)融合模型。

2.3 水質(zhì)參數(shù)和光譜信息的融合建模結(jié)果

將水質(zhì)參數(shù)、紫外光譜吸光度數(shù)據(jù)融合后作為自變量，一同輸入到上文設(shè)計(jì)的融合模型中。在該模型中，分別使用PLS 算法和LS-SVM（最小二乘支持向量機(jī)）算法對(duì)輸入數(shù)據(jù)進(jìn)行訓(xùn)練、建立模型。建模結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 不同水質(zhì)參數(shù)融合建模評(píng)價(jià)參數(shù)結(jié)果

結(jié)合表2 數(shù)據(jù)可知，基于LS-SVM算法的融合模型，對(duì)水質(zhì)參數(shù)與紫外光譜融合數(shù)據(jù)的預(yù)測(cè)方差更小，說(shuō)明該模型對(duì)水質(zhì)COD 定量檢測(cè)結(jié)果的精度更高。分析其原因，LS-SVM 算法屬于非線性的多元校正，更適合多源信息融合[5]。橫向?qū)Ρ? 項(xiàng)水質(zhì)參數(shù)對(duì)模型評(píng)價(jià)參數(shù)的影響因子，可以發(fā)現(xiàn)pH 的影響最大，濁度的影響次之，溫度的影響最小。這是因?yàn)樗|(zhì)pH的改變，會(huì)直接影響光譜吸收度曲線的偏移，因此對(duì)定量檢測(cè)結(jié)果的影響最為明顯；水質(zhì)的濁度會(huì)在一定程度上干擾光譜檢測(cè)COD 的結(jié)果，影響稍弱；而水質(zhì)的溫度需要發(fā)生明顯變化（通常需要達(dá)到20 ℃），才能改變光譜檢測(cè)COD 的吸光度數(shù)據(jù)，在3 項(xiàng)參數(shù)中影響最弱。為了直觀、量化地表示3 項(xiàng)常規(guī)水質(zhì)參數(shù)對(duì)模型COD 檢測(cè)結(jié)果的影響，本研究引入了一個(gè)新的評(píng)價(jià)參數(shù)“相關(guān)系數(shù)R”。按照3 項(xiàng)水質(zhì)參數(shù)對(duì)COD檢測(cè)結(jié)果影響程度的不同，分配相應(yīng)的權(quán)重，確定R值。結(jié)合表2 數(shù)據(jù)，pH 參數(shù)對(duì)應(yīng)R 值為0.56，濁度對(duì)應(yīng)的R 值為0.28，溫度對(duì)應(yīng)的R 值為0.16。使用加權(quán)平均法計(jì)算3 項(xiàng)水質(zhì)參數(shù)加權(quán)疊加融合參數(shù)x，其計(jì)算公式為：

式中：x1、x2、x3代表3 項(xiàng)水質(zhì)參數(shù)；a1、a2、a3代表對(duì)應(yīng)的權(quán)重系數(shù)。將求得的融合參數(shù)xˉ作為新的吸光度數(shù)據(jù)，并與水質(zhì)原始吸光度數(shù)據(jù)進(jìn)行融合建模分析，計(jì)算兩者之間的平均相對(duì)誤差，為0.120 6。這一結(jié)果表明融合水質(zhì)參數(shù)和紫外光譜的COD 定量檢測(cè)方法，能夠降低水質(zhì)參數(shù)對(duì)吸光度的干擾，所得結(jié)果誤差較小、精度較高，能夠滿足復(fù)雜水質(zhì)條件下水樣COD 含量的檢測(cè)要求。

3 結(jié)論

紫外光譜法作為現(xiàn)階段普遍使用的一種水質(zhì)COD 檢測(cè)技術(shù)，在實(shí)際應(yīng)用中容易受到水質(zhì)參數(shù)的影響，導(dǎo)致檢測(cè)結(jié)果與實(shí)際值出現(xiàn)一定的誤差。基于多源信息融合算法，選擇pH、溫度、濁度3 項(xiàng)常規(guī)水質(zhì)參數(shù)，做參數(shù)歸一化處理后，與紫外光譜所得數(shù)據(jù)進(jìn)行融合。利用LS-SVM算法將融合后的數(shù)據(jù)建模。該模型使用吸光度作為輔助變量，測(cè)得的水質(zhì)COD 結(jié)果具有較高的精度。下一步，還需要選擇更多的水質(zhì)參數(shù)（如電導(dǎo)率、溶解氧含量等）與紫外光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行融合，從而進(jìn)一步提升多源信息融合模型的檢測(cè)精度，滿足復(fù)雜水質(zhì)條件下COD、BOD（生物化學(xué)需氧量）、TOC（總有機(jī)碳）等指標(biāo)的測(cè)定需要。