劉明賢

1.暨南大學(xué) 化學(xué)與材料學(xué)院，廣東 廣州 511443；2.人工器官及材料教育部工程研究中心，廣東 廣州 511443

引 言

非金屬礦的開發(fā)和利用關(guān)系到國計(jì)民生，也代表了我國科學(xué)技術(shù)的發(fā)展水平，合理有序的開發(fā)和高效、高值利用一直是業(yè)界孜孜追求的目標(biāo)。高嶺土族黏土礦物國內(nèi)外有豐富的資源儲量，其結(jié)構(gòu)性能優(yōu)異，在許多重要的產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域發(fā)揮重要的作用[1]，特別是其納米化之后成為結(jié)構(gòu)獨(dú)特的低維納米材料，其應(yīng)用領(lǐng)域已經(jīng)從傳統(tǒng)的陶瓷領(lǐng)域延伸到聚合物復(fù)合材料、造紙、涂料、催化等領(lǐng)域，進(jìn)而拓展到環(huán)保修復(fù)、功能材料、生物醫(yī)藥、精細(xì)日化、能源電池、化學(xué)化工等多個(gè)高技術(shù)領(lǐng)域，展示出非常光明的發(fā)展前景[2]。埃洛石是在天然條件下由高嶺土的片層卷曲形成的管狀的11型黏土礦物，其化學(xué)組成與高嶺土一樣，分子式是Al2Si2O5(OH)4[3]。迪開石和納開石也同屬于高嶺土族礦物，分子式與埃洛石一樣，都屬于單斜晶系，但是三者晶胞參數(shù)不同(c軸長度和β角不同)，微觀形貌和物化性質(zhì)也不同。除了其管狀形貌以外，埃洛石還具有比表面積高、長徑比大、分散性好、內(nèi)外壁電荷性質(zhì)不同、吸附能力強(qiáng)、無毒無害等優(yōu)點(diǎn)，近年來吸引了學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的廣泛關(guān)注[4]。尤其是利用其納米尺度的管狀結(jié)構(gòu)開發(fā)各種功能材料正在掀起一股熱潮，在多個(gè)高技術(shù)領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

埃洛石礦產(chǎn)資源在我國各省(區(qū))都有分布，文獻(xiàn)資料中報(bào)道的產(chǎn)地有四川敘永、貴州大方、云南臨滄、山西陽朔、河南洛陽、蘇州陽山、湖南辰溪等，然而由于目前埃洛石礦及其制品仍處在開發(fā)階段，相關(guān)產(chǎn)業(yè)沒有形成規(guī)?；N售，因此關(guān)于礦產(chǎn)資源的具體儲量和產(chǎn)能調(diào)研還未能充分開展?？傮w上，埃洛石的儲量不如高嶺土多，多數(shù)埃洛石礦物呈現(xiàn)雞窩狀分布，而且多是地下幾十米開采，因此其原礦價(jià)格比高嶺土高。此外，許多埃洛石礦中，埃洛石礦物為管片混雜的結(jié)構(gòu)，且砂、鐵、硫等雜質(zhì)成分多，這限制了其性能的發(fā)揮，也不利于其在一些要求高的領(lǐng)域(如化妝品和食品醫(yī)藥)應(yīng)用。經(jīng)濟(jì)高效地制取高純度的埃洛石原料和相應(yīng)的納米材料對開發(fā)其高端應(yīng)用至關(guān)重要，如果只是采用簡單的水洗或者磨粉工藝，無法有效去除所含雜質(zhì)，則只能作為普通的陶瓷化工原料使用，不能充分發(fā)揮礦物的經(jīng)濟(jì)效益。此外，作為新型的一維納米單元，埃洛石的表面修飾、活性物質(zhì)負(fù)載和組裝排列技術(shù)是實(shí)現(xiàn)其功能材料和器件應(yīng)用的關(guān)鍵所在，迫切需要針對具體的材料應(yīng)用發(fā)展相應(yīng)的結(jié)構(gòu)調(diào)控策略。

本文主要是基于作者所在團(tuán)隊(duì)的研究成果，對埃洛石的結(jié)構(gòu)調(diào)控技術(shù)進(jìn)行了歸納總結(jié)，同時(shí)也吸取了國內(nèi)外相關(guān)研發(fā)領(lǐng)域的最新進(jìn)展，重點(diǎn)介紹了埃洛石提純、結(jié)構(gòu)調(diào)控、化學(xué)修飾、粒子負(fù)載等方面前沿成果，概述了其在多個(gè)高新材料技術(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用情況，包括高性能復(fù)合材料、環(huán)境保護(hù)材料、生物醫(yī)用材料、新能源材料等，最后評述了研究的局限性，展望了對未來發(fā)展的方向。本文目的是增加相關(guān)專業(yè)人員對埃洛石礦物的關(guān)注，從而將更多的人力、資金和項(xiàng)目投入到埃洛石的開發(fā)應(yīng)用中來，進(jìn)一步推動這種獨(dú)特礦物資源的高效利用，服務(wù)于我國的“雙碳”戰(zhàn)略和經(jīng)濟(jì)高質(zhì)量發(fā)展。

1 埃洛石簡介

1.1 礦物資源

1826 年法國地質(zhì)學(xué)家和采礦工程師Berthier 在文獻(xiàn)中最先描述了埃洛石，他為紀(jì)念埃洛石的最初發(fā)現(xiàn)者比利時(shí)地質(zhì)學(xué)家 Omalius d’Halloy，采用其姓(halloy)+ite后綴的形式，將這種在比利時(shí) Liège 地區(qū)石炭系灰?guī)r中發(fā)現(xiàn)的礦物命名為Halloysite[5]。埃洛石形成的地質(zhì)環(huán)境主要為火山巖石被低溫?zé)嵋毫黧w改變，或者酸性地下水與活性硅酸鹽反應(yīng)，形成含有硅和鋁離子的溶液，繼而在pH值變化的情況下沉積成埃洛石。例如，在美國科羅拉多州發(fā)現(xiàn)的埃洛石被認(rèn)為可能是由流紋巖在水的沖蝕作用下形成的。一般來講，由于存在大量水流，多數(shù)黏土礦在熱帶或亞熱帶形成。埃洛石主要在年輕的火山灰土壤中產(chǎn)生，其他的則多數(shù)發(fā)現(xiàn)在熱帶土壤中。火成巖特別是玻璃狀玄武巖容易在氣候作用下轉(zhuǎn)變成為埃洛石。埃洛石層間含大量吸附水，這些水可以在低于100 ℃的加熱條件下全部失去，這是與高嶺土不同的特點(diǎn)之一，所以埃洛石又稱為“多水高嶺土”。我國最早發(fā)現(xiàn)的埃洛石是在四川、貴州、云南交界處西起四川的長寧、珙縣，東至貴州的仁懷、遵義一線，風(fēng)化淋濾型埃洛石礦呈北西—南東向廣泛分布，尤以四川的敘永、古藺一帶為最典型，所以我國最早稱埃洛石為“敘永式高嶺土”或“敘永土”[6]。埃洛石礦在全世界各大洲幾乎都有分布，中國、美國、比利時(shí)、澳大利亞、新西蘭、法國、波蘭、巴西、土耳其、日本、韓國、捷克、西班牙、俄羅斯、格魯吉亞等國家都有豐富的資源儲量。我國大部分地區(qū)都有埃洛石分布，有明確文獻(xiàn)記載的有四川、貴州、云南、湖北、湖南、廣東、山西、河北、福建、河南、江蘇、陜西、安徽等省(區(qū))。四川敘永的埃洛石是上二疊統(tǒng)含黃鐵礦高嶺石黏土巖經(jīng)風(fēng)化淋積作用形成的，一般堆積于下二疊統(tǒng)茅口組灰?guī)r巖溶侵蝕面上的優(yōu)質(zhì)高嶺土礦床。

埃洛石常作為伴生組分見于高嶺土礦石中，以管狀埃洛石為主成分的獨(dú)立礦床在自然界并不多見，且礦石中常含少量伴生雜質(zhì)如高嶺石、水鋁英石、三水鋁石、水云母等，并?；烊肷倭考?xì)粒方解石、石英、鐵錳質(zhì)和有機(jī)質(zhì)等。有時(shí)，埃洛石與其他黏土礦物一起產(chǎn)于地表土壤及風(fēng)化帶[7]。埃洛石礦體淺部位直接露于地表，最深部位在地下110 m處，一般位于地下20～80 m處。盡管單個(gè)礦體規(guī)模不大，但因分布廣泛，資源儲量相當(dāng)可觀。總體上講，埃洛石在世界范圍內(nèi)能夠大量供應(yīng)，每年的產(chǎn)量估計(jì)可達(dá)萬噸以上。

1.2 基本結(jié)構(gòu)和物化性質(zhì)

埃洛石的結(jié)構(gòu)形貌以中空納米管狀居多，因此常稱為埃洛石納米管(Halloysite nanoubes, HNTs)。HNTs化學(xué)組成上與高嶺土相似，化學(xué)式為Al2(OH)4Si2O5·nH2O，為典型的11型硅鋁酸鹽礦物，每個(gè)單元片層之間被水分子隔開。HNTs的片層結(jié)構(gòu)是由硅氧四面體和鋁氧八面體連接而成。不同產(chǎn)地和形成條件的HNTs尺寸不一，常見的HNTs的外徑為50～70 nm，內(nèi)徑為10～30 nm，管長處于0.2～2 μm，長徑比為4～30。分散良好的HNTs經(jīng)過動態(tài)光散射粒度儀測試，其平均粒徑在150 nm左右。氮?dú)馕椒y試的HNTs的比表面積常處于45～75 m2/g之間，孔體積是0.23 m3/g，通過酸堿刻蝕可以增加其比表面積和孔體積。HNTs的晶體結(jié)構(gòu)可按水合狀態(tài)分為兩類：含水HNTs的d(001)晶面間距為10 ?(1 ?=0.1 nm)；脫水的HNTs的d(001)晶面間距為7 ?。HNTs典型的晶體結(jié)構(gòu)見圖1。HNTs擁有不同的內(nèi)外壁化學(xué)組成，管內(nèi)外的電荷性質(zhì)也不同，內(nèi)腔氧化鋁帶正電，外表面氧化硅帶負(fù)電。這種獨(dú)特的內(nèi)外壁不同化學(xué)和電荷性質(zhì)，為HNTs的表面改性提供了更多的可能性。由于HNTs擁有大的長徑比、良好的生物相容性、高的機(jī)械強(qiáng)度等優(yōu)點(diǎn)，引起越來越多研究者的關(guān)注。

圖1 埃洛石的結(jié)晶結(jié)構(gòu)

2 埃洛石的提純和尺寸分級

埃洛石的礦產(chǎn)成因與其他高嶺石亞族礦物類似，包括風(fēng)化型、沉積型和熱液型等，礦石中常伴生有高嶺石、赤鐵礦、伊利石、石英、長石、云母、明礬石等其他礦物。埃洛石礦中也常有鐵、鈣、鎂、鈉、鉀等金屬離子和有機(jī)碳，如果使用前不進(jìn)行提純，將極大地影響其性能發(fā)揮，限制其在高新材料領(lǐng)域的高端應(yīng)用。圖2給出了常見的埃洛石礦石外觀和管片結(jié)合的礦石的透射電鏡形貌照片。不同產(chǎn)地的埃洛石原礦在雜質(zhì)種類及其含量上也有明顯差異，因而存在結(jié)構(gòu)成分不均一性；而世界上產(chǎn)出高純埃洛石的天然礦床較少。因此，實(shí)現(xiàn)埃洛石納米特性應(yīng)用的前提是對原礦進(jìn)行提純。常見的提純分級方法包括篩分、離心重選、磁選、水力旋流器分選、酸浸等，提純分級的目的是去除雜質(zhì)，提高埃洛石的純度和白度，提高分散性和均一性。按照有無發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，提純方法分為物理法和化學(xué)法兩種。物理法主要是利用雜質(zhì)與埃洛石的成分、結(jié)構(gòu)、密度、電荷等的差異，實(shí)現(xiàn)高純度埃洛石的制備，包括手選、篩分、離心重選、磁選和水力旋流等。化學(xué)法是通過化學(xué)試劑與埃洛石礦石中的雜質(zhì)進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，進(jìn)而除掉雜質(zhì)。物理法的優(yōu)點(diǎn)是提純過程不會對中空管狀結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響，不涉及化學(xué)反應(yīng)，環(huán)境比較友好；缺點(diǎn)是雜質(zhì)的分離不夠徹底?；瘜W(xué)法一般采用酸堿浸泡反應(yīng)處理的方式，其優(yōu)點(diǎn)是能夠通過調(diào)整反應(yīng)條件實(shí)現(xiàn)雜質(zhì)成分的完全去除，但是存在破壞結(jié)構(gòu)的風(fēng)險(xiǎn)。對于品位比較高的埃洛石礦，可以采用物理法除掉其中存在的少量雜質(zhì)，保留其原礦的形貌和性質(zhì)；對于低品位礦石，則可能需要用物理法去除大部分雜質(zhì)，再用化學(xué)法提純和增白。

圖2 埃洛石礦石的外觀(a)，管片結(jié)合的礦石的透射電鏡照片(b)，提純后埃洛石的XRD譜圖(c)，埃洛石的透射電鏡照片(d)

山西省是優(yōu)質(zhì)埃洛石礦的主要產(chǎn)地之一，山西某地的埃洛石原礦的化學(xué)組成通過X射線熒光分析儀分析，結(jié)果見表1。從成分上可以看出，SiO2和Al2O3含量總和是99.16%，雜質(zhì)含量總和不到1%。但是即使是含量不多的雜質(zhì)對埃洛石的白度、分散性、表面電荷、反應(yīng)活性、毒性等也會產(chǎn)生較大的影響，需要將其去除。對于液相法提純，加水和六偏磷酸鈉等分散劑制備礦漿是提純的第一步，制備的礦漿質(zhì)量濃度一般是10%～20%，濃度低效果好，但是產(chǎn)率低；濃度太高則有可能雜質(zhì)去除不徹底。在提純過程中，去除礦石中的含鐵物質(zhì)能夠提高最終產(chǎn)品的白度，一般通過磁選或化學(xué)漂白法實(shí)現(xiàn)。埃洛石提純技術(shù)未來的發(fā)展方向是物理法為主、化學(xué)法為輔，采用大型精密設(shè)備，控制產(chǎn)品的白度、細(xì)度和純度。

表1 山西某地埃洛石原礦的主要化學(xué)成分 /%

由于埃洛石的管長、管徑不均一，粒徑尺寸分布比較寬，提純后還需要進(jìn)行分級，以提高粒徑均勻性。埃洛石的粒徑分布影響了材料性質(zhì)的穩(wěn)定性，例如對于藥物載體應(yīng)用，制備較短的埃洛石，特別是將其尺寸降為200 nm以下以增加細(xì)胞攝入能力是非常有必要的。此外，控制埃洛石管的長度也在復(fù)合材料、模板等應(yīng)用中發(fā)揮著關(guān)鍵的作用，例如為定量研究埃洛石對聚合物復(fù)合材料的增強(qiáng)效果，使用均一粒徑的埃洛石才能較好地建立數(shù)學(xué)模型，也才能保證復(fù)合材料均一穩(wěn)定的性能。Rong等人采用超聲波打斷和離心分級的方法，獲得了長度在140～240 nm范圍內(nèi)的納米管，同時(shí)去除了明礬等雜質(zhì)[8]。該方法存在的問題是其步驟相對繁瑣，操作復(fù)雜，現(xiàn)有的條件下大批量制備困難。

3 埃洛石的結(jié)構(gòu)調(diào)控

3.1 結(jié)構(gòu)調(diào)控

為適應(yīng)不同領(lǐng)域?qū)ΠＢ迨慕Y(jié)構(gòu)性能要求，需要調(diào)控其微觀結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)，常見的埃洛石的結(jié)構(gòu)調(diào)控方法包括熱處理、酸堿反應(yīng)和插層等。

熱處理埃洛石可消除埃洛石結(jié)構(gòu)中的水，但可能引起管狀結(jié)構(gòu)的塌陷，從而發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變。研究表明，在400 ℃以下高溫處理，管狀的形貌結(jié)構(gòu)基本不會有任何的變化；升高到600 ℃后，由于脫羥基和四面體與八面體分離造成的結(jié)構(gòu)扭曲，埃洛石表面出現(xiàn)了斑點(diǎn)，但是直到900 ℃仍然保持管狀結(jié)構(gòu)(圖3)。利用高分辨透射電鏡，觀察到1 000 ℃左右熱處理的埃洛石納米管結(jié)構(gòu)發(fā)生塌陷，完全不同于初始的中空管狀形貌，此時(shí)產(chǎn)生的富鋁過渡相為γ-Al2O3納米晶(尺寸約為5 nm)而非富鋁莫來石。1 200 ℃加熱會完全使得管狀形貌發(fā)生破壞，此時(shí)生成了莫來石和無定型二氧化硅[9]。熱處理法類似于煅燒高嶺土的制備，可以去掉埃洛石中的結(jié)合水、有機(jī)碳等成分，因此提升了其絕緣性、純度和白度。通過控制熱處理?xiàng)l件，煅燒后的埃洛石能夠保留其管狀結(jié)構(gòu)和表面羥基，因此可以作為橡膠等聚合物的增強(qiáng)絕緣材料。

圖3 埃洛石熱處理前后的形貌變化：(a)埃洛石的SEM照片；(b)埃洛石的TEM照片；(c)600 ℃處理后埃洛石的TEM照片；(d)900 ℃處理后埃洛石TEM照片和電子衍射圖[9]

埃洛石經(jīng)過酸堿處理，會產(chǎn)生結(jié)構(gòu)形態(tài)和表面基團(tuán)變化，可以被認(rèn)為是埃洛石結(jié)構(gòu)調(diào)控的一種方法。由于酸堿處理操作相對簡單，原材料成本較低，能夠方便地通過控制反應(yīng)物濃度和時(shí)間等條件改變產(chǎn)物結(jié)構(gòu)。研究表明，室溫下埃洛石結(jié)構(gòu)能夠在水、弱有機(jī)酸(如醋酸)、低濃度(<1 mmol/dm3)無機(jī)酸(如鹽酸、硫酸)和堿(如氫氧化鈉)中長期保持穩(wěn)定。然而，在0.01～1 mol/dm3濃度范圍內(nèi)，埃洛石內(nèi)表面的Al-OH會在酸和堿存在條件下發(fā)生溶解，從而導(dǎo)致管從內(nèi)向外變薄。在強(qiáng)酸溶液中，Al(Ⅲ)比Si(Ⅳ)呈現(xiàn)出更高的溶解能力，因此鋁離子先會溶解到溶液中，之后溶解釋放出的硅離子很快達(dá)到飽和，繼而在管內(nèi)部形成無定型的SiO2納米顆粒，這個(gè)過程生成的產(chǎn)物具有較高的比表面積和孔體積。在高度刻蝕的樣本中，埃洛石的壁上出現(xiàn)了孔洞。隨著反應(yīng)程度的增加，埃洛石最終完全失去了管狀結(jié)構(gòu)，轉(zhuǎn)變?yōu)槎嗫椎募{米棒結(jié)構(gòu)，此時(shí)幾乎所有的氧化鋁成分都被除去。在酸處理過程中，埃洛石的比表面積可以增加約6倍，例如氧化鋁去除率為80%時(shí)，比表面積相比未處理的埃洛石提高到250 m2/g。而在堿溶液中，Si(Ⅳ)比Al(Ⅲ)呈現(xiàn)出更高的溶解能力，在此條件下會形成碎片的平板狀顆粒，其中主要由Al(OH)3構(gòu)成[10]。除了改變晶體結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成以及提高比表面積外，酸堿處理還能帶來更多表面羥基，去除含鐵雜質(zhì)，增加白度和改變分散行為等。酸堿處理是一種常見的增加埃洛石比表面積的方法，方法簡單有效，能夠根據(jù)需要實(shí)現(xiàn)化學(xué)組成的控制，在新能源領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用前景。

埃洛石屬于層狀黏土，其層間也可以通過離子交換等過程插入客體分子，從而增加層間距和改變其結(jié)構(gòu)特性。研究表明，某些有機(jī)物和無機(jī)鹽可以插入到埃洛石的層間，插層后(001)面層間距從約7.2 ?增加到約10.2 ?。埃洛石的插層劑和插層處理方法多借鑒高嶺土的研究結(jié)果。按照插層劑和埃洛石之間的相互作用不同，插層劑可以分為以下3類：(1)能夠給出或得到質(zhì)子，從而與埃洛石的鋁羥基和硅氧鍵形成界面氫鍵的物質(zhì)，包括甲酰胺、尿素、肼、乙酰胺等。(2) 具有強(qiáng)分子偶極矩的化學(xué)物質(zhì)，如二甲基亞砜(DMSO)。(3)短鏈脂肪酸的堿金屬鹽，如醋酸鉀。此外，某些高分子如聚苯胺等也被用來插入到埃洛石的層間。這些插層改性的方法可以用于研究受限空間化學(xué)反應(yīng)、活性物質(zhì)緩釋和功能性復(fù)合材料等。插層法效果顯著，簡單易評價(jià)，在農(nóng)用化學(xué)品載體、氣體吸附和分離等方面具有光明的應(yīng)用前景。

此外，埃洛石內(nèi)外壁表面化學(xué)和電荷性質(zhì)不同，可以吸附表面活性劑、形成氫鍵物質(zhì)和電子給體物質(zhì)。常見的例子包括六偏磷酸鈉、聚苯乙烯磺酸鈉、陽離子聚合物、三聚氰胺和2, 5-雙(2-苯并噁唑)噻吩等。

3.2 表面修飾

為了改變埃洛石本身的親水性，提高其與聚合物的相容性以制備高性能復(fù)合材料，常需要將埃洛石進(jìn)行化學(xué)接枝修飾。埃洛石的表面化學(xué)修飾方法主要包括接枝硅烷、接枝高分子等[11]。借鑒二氧化硅表面改性的方法，在乙醇或甲苯溶劑中可以將不同末端基團(tuán)的硅烷分子接枝到埃洛石表面上，從而實(shí)現(xiàn)親疏水性調(diào)控和后續(xù)的反應(yīng)連接。由于相對表面羥基密度較小，可以通過先引發(fā)正硅酸乙酯聚合帶來二氧化硅引入更多羥基。此外，由于埃洛石管內(nèi)和層間含有鋁硅羥基，研究接枝硅烷時(shí)應(yīng)該注意其內(nèi)表面和層間接枝對結(jié)構(gòu)和性能的影響。一般地，接枝硅烷會造成埃洛石疏水性增加，與多數(shù)聚合物的相容性增加，但是也會引起其自身團(tuán)聚，這是由于在接枝過程中，硅烷有時(shí)會同時(shí)與多根納米管發(fā)生反應(yīng)，從而將其連接在一起。根據(jù)硅烷的結(jié)構(gòu)不同，可以實(shí)現(xiàn)在埃洛石表面錨定不同的基團(tuán)。埃洛石的硅烷接枝技術(shù)已經(jīng)非常成熟，是常見的引入表面化學(xué)基團(tuán)的方法，也常作為接枝高分子反應(yīng)的中間步驟。

圖4 ATRP法埃洛石表面接枝高分子鏈?zhǔn)疽鈭D[12]

埃洛石接枝聚合物是另一類常用地改善埃洛石表面性質(zhì)的化學(xué)方法[13]。根據(jù)不同的應(yīng)用場合，埃洛石可以在管內(nèi)外接枝上多種高分子鏈，接枝可以通過“接枝上(grafting from)”和“接枝到(grafting onto)”兩種方式進(jìn)行：(1)“接枝上”是將未改性或者表面改性的埃洛石和有機(jī)物單體及引發(fā)劑接觸，引發(fā)聚合反應(yīng)，進(jìn)而接枝上某些高分子鏈，例如在埃洛石的存在下引發(fā)丙交酯的聚合，進(jìn)而接枝上聚乳酸分子鏈。利用該方法，埃洛石表面上也可以接枝上聚多巴胺、聚吡咯、聚苯胺等功能性高分子涂層，從而賦予納米管特殊的性能。接枝上的聚合反應(yīng)類型包括自由基聚合、縮合聚合、原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)、離子聚合和配位聚合等(見圖4)。(2)“接枝到”是將合成好的聚合物通過反應(yīng)接枝到埃洛石表面上，例如殼聚糖分子通過與預(yù)前接枝到埃洛石上的羧基產(chǎn)生縮合反應(yīng)接枝到埃洛石表面。值得注意的是，通過接枝高分子有機(jī)物再進(jìn)行高溫碳化，可以獲得導(dǎo)電性的管狀碳材料，特別是通過氫氟酸等將埃洛石去除后就可以實(shí)現(xiàn)高比表面積和多孔碳的制備，在新能源材料等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用。

3.3 金屬粒子負(fù)載

與其他納米材料相比，未改性埃洛石的聲、光、電、磁、熱等功能表現(xiàn)不夠突出。為了賦予埃洛石功能特性，實(shí)現(xiàn)其在功能材料中的應(yīng)用，常在其表面引入金屬粒子。埃洛石擁有獨(dú)特的納米管形貌結(jié)構(gòu)，使其作為載體和擁有納米空間可以負(fù)載金屬及金屬化合物納米粒子。根據(jù)金屬粒子所處的位置不同，該方法可以分為表面負(fù)載和管內(nèi)負(fù)載兩種。貴金屬如Pd、Pt、Au、Ph、Ru等具有很高的催化性能，在多個(gè)化學(xué)反應(yīng)過程中具有重要的應(yīng)用，然而其價(jià)格昂貴，穩(wěn)定性差，難以分散。如果能制備成納米負(fù)載的催化體系可以提高貴金屬的利用率也可以提高催化效率，因此可以通過還原貴金屬化合物的方式制備負(fù)載貴金屬納米顆粒的埃洛石復(fù)合材料。一般地，通過將含金屬的化合物進(jìn)行原位還原反應(yīng)，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)金屬單質(zhì)或者金屬氧化物在埃洛石管外壁的沉積。例如可以通過乙酸鈀(Ⅱ)在硼氫化鈉(NaBH4)中進(jìn)行還原反應(yīng)原法制備Pd負(fù)載的埃洛石[14]。

利用埃洛石的管腔結(jié)構(gòu)，可以將貴金屬或者金屬氧化物等固定在管內(nèi)部，以限制其尺寸，并帶來多個(gè)功能特性。例如，通過離子液體(1-(2-羥基乙基)-3-甲基咪唑)和管腔內(nèi)鋁羥基的反應(yīng)(這個(gè)反應(yīng)會形成穩(wěn)定的Al-O-C，然后引入K2PdCl4和NaBH4進(jìn)行Pd離子的定位負(fù)載)，可以獲得只在埃洛石管腔內(nèi)負(fù)載Pd納米顆粒的新材料[15]。以HAuCl4為金源，以乙醇/甲苯為溶劑，油酸和油胺為表面活性劑，以抗壞血酸為還原劑于55 ℃下在埃洛石管內(nèi)合成了金納米結(jié)構(gòu)[16]。這種方法可以通過調(diào)整成核時(shí)間和生長速率調(diào)控金納米顆粒的尺寸。例如，增加還原劑抗壞血酸的量到150 mg時(shí)可以在管內(nèi)生成金納米棒。如抗壞血酸的量比較小或者不加抗壞血酸則生長成為金納米顆粒。這種策略也可以用來在管內(nèi)制備銀納米棒，從而為開發(fā)納米反應(yīng)器和活性催化劑提供了一種新途徑。該方法在埃洛石納米管內(nèi)部制備的金納米顆粒的TEM照片見圖5。

圖5 在埃洛石管內(nèi)部生長金納米顆粒的TEM照片

4 新材料應(yīng)用

埃洛石作為一種新型礦物材料，擁有很多獨(dú)特的結(jié)構(gòu)性能，例如其高的長徑比和獨(dú)特的中空管狀納米結(jié)構(gòu)，因此在當(dāng)代高新材料領(lǐng)域獲得了廣泛的關(guān)注。埃洛石不僅可作為一種普通的陶瓷原料或者石油裂解催化劑應(yīng)用，在高性能復(fù)合材料、環(huán)境友好材料、生物醫(yī)藥材料和新能源材料等方面也可發(fā)揮越來越重要的作用。

4.1 高性能復(fù)合材料

埃洛石作為一種可以量產(chǎn)和結(jié)構(gòu)獨(dú)特的納米材料，其自身具有高的力學(xué)性能和模量，長徑比大，分散性好，因此是制備高性能復(fù)合材料的理想增強(qiáng)單元。埃洛石對多種聚合物材料都能起到良好的增強(qiáng)效果，包括常見的橡膠、塑料(熱塑性和熱固性)、纖維、涂料和黏合劑等[17]。埃洛石的增強(qiáng)效果跟其自身的結(jié)構(gòu)尺寸、雜質(zhì)含量、表面性質(zhì)、分散效果和排列程度有關(guān)，也跟聚合物基體的類型有關(guān)。尼龍、環(huán)氧樹脂等極性聚合物由于可以和埃洛石表面發(fā)生氫鍵等相互作用，所以即使未經(jīng)改性埃洛石對這些聚合物也有優(yōu)異的增強(qiáng)效果。而對于聚烯烴等非極性聚合物，一般要通過表面接枝硅烷等方法實(shí)現(xiàn)較好的界面結(jié)合。埃洛石增強(qiáng)聚合物的機(jī)制是剛性的納米管與柔軟的高分子基體共同承擔(dān)外力和載荷，應(yīng)力可以通過相容性好的界面在復(fù)合材料中傳遞。除了增加高分子材料的強(qiáng)度和模量外，埃洛石還能增加高分子的硬度、耐磨性、耐熱性、導(dǎo)熱性和絕緣性等。通過負(fù)載抗菌性等活性成分，還可以賦予高分子復(fù)合材料新的功能。

近年來，為了控制埃洛石在聚合物中的聚集分散狀態(tài)和實(shí)現(xiàn)其定向排列，研究者開發(fā)了各種表界面改性策略和新的加工成型方法。例如通過噴槍產(chǎn)生的氣流的剪切作用，可以實(shí)現(xiàn)埃洛石在環(huán)氧樹脂中的豎直規(guī)則排列，從而實(shí)現(xiàn)納米增強(qiáng)材料的各向異性[18](圖6)。此外，通過施加電場也可以將埃洛石在光固化樹脂中進(jìn)行單向排列，從而調(diào)控復(fù)合材料的微觀形貌和力學(xué)性能[19]。

圖6 通過噴槍產(chǎn)生剪切力實(shí)現(xiàn)埃洛石在環(huán)氧樹脂中的豎直排列[18]

目前埃洛石作為高性能復(fù)合材料應(yīng)用的關(guān)鍵問題是商業(yè)化埃洛石產(chǎn)品產(chǎn)量太小，不夠支撐復(fù)合材料領(lǐng)域的應(yīng)用所需求的量。此外針對具體的復(fù)合材料應(yīng)用領(lǐng)域，改性的埃洛石產(chǎn)品發(fā)展還不充分，需要集中更多的研究力量實(shí)現(xiàn)埃洛石分散行為和表面性質(zhì)的控制。

4.2 環(huán)境保護(hù)材料

埃洛石的中空管狀納米結(jié)構(gòu)、豐富的孔結(jié)構(gòu)和較高的表面活性，加之廣泛的來源和低廉的價(jià)格，使其在環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域具有十分重要的應(yīng)用潛力。埃洛石在染料吸附、重金屬離子吸附、油水分離、氣體吸附分離以及固廢處理領(lǐng)域都取得了較多的研究成果。不同染料的化學(xué)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)不同，其與埃洛石作用力強(qiáng)弱不同，進(jìn)而導(dǎo)致吸附量的差別以及吸附穩(wěn)定性的差異。特別是由于埃洛石內(nèi)外壁表面不同的化學(xué)組成和帶電性質(zhì)，造成吸附陰陽離子染料都是可能的。有研究比較了兩種陰離子染料甲基橙和剛果紅的脫吸附效果[20]。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，被吸附的甲基橙很容易從埃洛石上解吸附，但是剛果紅則很難通過水洗、酸和堿浸泡解吸。這是由于帶負(fù)電的甲基橙能夠與帶正電的埃洛石的內(nèi)壁發(fā)生電荷相互作用，這種電荷相互作用比較弱，因此在清水中能夠很快地解吸。而剛果紅也會跟埃洛石內(nèi)壁發(fā)生類似的相互作用，但是由于剛果紅分子結(jié)構(gòu)上有氨基，氨基上的N原子能夠跟埃洛石內(nèi)壁的鋁原子發(fā)生配位相互作用，這種作用被認(rèn)為是一種化學(xué)鍵，因此結(jié)合力很強(qiáng)，很難解吸。通過TEM照片，也發(fā)現(xiàn)了剛果紅能夠通過吸附裝載到埃洛石管腔內(nèi)。通過表面沉積磁性粒子可以實(shí)現(xiàn)埃洛石吸附染料后從溶液中快速回收，從而成為一種簡便易行的污水處理方法。

埃洛石的表面可以吸附和固定重金屬離子，但是表面吸附活性位點(diǎn)并不多，存在吸附量小、作用力弱、吸附不特異等缺點(diǎn)。一般需要對埃洛石進(jìn)行表面改性，使其表面接枝上或者包裹上一層能夠與金屬離子發(fā)生絡(luò)合等相互作用的有機(jī)基團(tuán)。文獻(xiàn)報(bào)道的改性埃洛石可以吸附的金屬離子包括Cr(Ⅵ)、Co(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Pd(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Ag(Ⅰ)等。通過將埃洛石與殼聚糖、海藻酸鈉等高分子制備成復(fù)合水凝膠后可以增加對金屬離子的吸附固定效果，也方便吸附過程的操作，是常見的制備吸附劑的技術(shù)。

埃洛石作為環(huán)境保護(hù)材料的應(yīng)用還包括油水分離材料、氣體和固廢處理材料等。例如，多巴胺改性的埃洛石和氧化石墨烯通過抽濾的方法覆蓋到醋酸乙烯酯膜上，改善了膜的表面結(jié)構(gòu)形態(tài)，賦予其水下超疏油性，膜的水通量增加到到218 L/(m2·h)[21]。由于埃洛石和氧化石墨烯的復(fù)合膜是非常親水的，因此可以應(yīng)用于從廢水中同時(shí)去除油和甲基藍(lán)，表現(xiàn)出高的水通量，對油的良好的排斥率，優(yōu)越的防油污性能。因此這種新型的復(fù)合膜在廢水處理領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

4.3 生物醫(yī)藥材料

作為礦物藥，埃洛石等黏土在古代就被用作治療大面積出血、創(chuàng)面愈合、胃腸疾病的一種天然礦石類藥物，在我國已經(jīng)應(yīng)用了千余年，具有良好的生物相容性和疾病治療的有效性。近幾十年來，隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，其獨(dú)特的管狀納米結(jié)構(gòu)被揭示，這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)效應(yīng)是其發(fā)揮治療作用的主要原因。近年來，不少文獻(xiàn)報(bào)道了將其用于生物醫(yī)學(xué)方面的進(jìn)展，在其生物學(xué)效應(yīng)和藥效機(jī)制等方面取得了很多新的認(rèn)識。其應(yīng)用范圍包括創(chuàng)面修復(fù)材料、藥物載體材料、組織工程支架和生物傳感器等。埃洛石在組織材料領(lǐng)域的應(yīng)用主要特點(diǎn)包括能夠賦予復(fù)合材料高強(qiáng)度和高韌性、自身具有生物活性并能夠促進(jìn)材料的細(xì)胞親和性、能夠同時(shí)作為藥物載體加入到材料中促進(jìn)組織修復(fù)和愈合。常見的組織工程材料如殼聚糖、海藻酸鈉、膠原、聚乳酸、聚己內(nèi)酯等可以通過熔融或者溶液混合將埃洛石加入到材料中，由于埃洛石良好的分散性，其能夠在不改變孔結(jié)構(gòu)的前提下增加組織工程支架的強(qiáng)度，這有利于制備具有高組織修復(fù)活性和高機(jī)械性能的組織工程支架材料(圖7)[22]。埃洛石的增強(qiáng)組織工程支架材料的優(yōu)勢是還可以提前負(fù)載生長因子、抗生素或者抗菌劑實(shí)現(xiàn)高效的組織修復(fù)。

圖7 靜電紡絲制備D-HNTs/PLLA復(fù)合纖維流程

由于埃洛石本身的中空結(jié)構(gòu)、表面負(fù)電性和高吸水性能，其能夠活化血小板、吸收組織排出物、啟動凝血因子和濃縮血液，因此具有良好的止血凝血性能，同時(shí)可以促進(jìn)傷口愈合，是一種有潛力的傷口愈合材料[23-24]。作為具有長徑比的納米粒子，埃洛石作為藥物載體主要是利用納米顆粒的小尺寸效應(yīng)和高比表面積來提高藥物的負(fù)載率和實(shí)現(xiàn)藥物的緩慢釋放，同時(shí)利用載體屏蔽效應(yīng)實(shí)現(xiàn)藥物的保護(hù)[25]。與傳統(tǒng)藥物制劑和其他納米粒子相比，埃洛石活性大，藥物負(fù)載量高，容易進(jìn)入細(xì)胞并實(shí)現(xiàn)藥物控制釋放。研究表明，化學(xué)藥物、核酸藥物、天然藥物等藥物都可以裝載到埃洛石上，從而實(shí)現(xiàn)相應(yīng)疾病的治療。這方面研究的熱點(diǎn)是抗癌藥物的靶向遞送和藥效評價(jià)。

4.4 新能源材料

埃洛石是一種陶瓷的原材料，本身是絕緣體。由于其獨(dú)特的納米結(jié)構(gòu)、較大的比表面積和孔隙率，其可以與導(dǎo)電材料復(fù)合制備具有高性能的電極材料和超級電容器材料。利用埃洛石的納米結(jié)構(gòu)，也可以作為制備碳材料的模板，進(jìn)而獲得具有納米纖維狀的多孔碳材料，用于電極材料。由于埃洛石中含有硅，因此以埃洛石為硅源可以制備多孔的硅納米材料用于鋰離子電池的負(fù)極。利用埃洛石具有獨(dú)特的高長徑比納米管結(jié)構(gòu)，可以為離子或者質(zhì)子傳輸提供特殊的通道，特別是在納米管取向排列時(shí)，可以獲得高的離子導(dǎo)電性和質(zhì)子傳導(dǎo)性，因此可以在凝膠和固體電解質(zhì)中應(yīng)用，也可以用于質(zhì)子交換膜。

作為超級電容器材料，埃洛石可以作為導(dǎo)電碳的模板，可以在其表面原位合成聚吡咯、聚苯胺等導(dǎo)電聚合物，可以生長石墨烯，也可以在其上生長鎳錳化合物。Li等以埃洛石為基底材料，實(shí)現(xiàn)了NiS2和Ni-Mn-O納米片在納米管上的梯度沉積結(jié)構(gòu)，用于超級電容器的電極[26]。埃洛石不僅有利于在硫化過程中形成NiS2，還為電化學(xué)儲能提供了良好的孔隙率。在溶液狀態(tài)下，混合電極顯示出高容量(1 A/g時(shí)為1 144.7 C/g，20 A/g時(shí)為597.5 C/g)，同時(shí)具有出色的循環(huán)穩(wěn)定性(2 000次循環(huán)后容量為初始值的92.6%)。用NiS2@Ni-Mn-O/HNTs制造的固態(tài)對稱超級電容器便攜式儲能裝置展示了出色的電化學(xué)性能。在功率密度為1 kW/kg時(shí)，對稱超級電容器的能量密度最高為164.2 Wh/kg。即使在最高功率密度15.1 kW/kg下，能量密度仍然高達(dá)28 Wh/kg，且具有良好的長期循環(huán)穩(wěn)定性。

圖8 NiS2@Ni-Mn-O/HNTs的合成過程和TEM照片[26]

硅是目前已知比容量(4 200 mAh/g)最高的鋰離子電池負(fù)極材料，但由于其巨大的體積膨脹效應(yīng)(>300%)，硅電極材料在充放電過程中會粉化而從集流體上剝落，使得活性物質(zhì)與活性物質(zhì)、活性物質(zhì)與集流體之間失去電接觸，同時(shí)不斷形成新的固相電解質(zhì)層SEI，最終導(dǎo)致電化學(xué)性能的惡化。埃洛石作為硅源可以制備多孔的硅納米材料用于鋰離子電池的負(fù)極，也可以利用其長徑比大的特點(diǎn)包裹碳，進(jìn)而制備多孔碳電極材料。通過選擇性酸蝕刻內(nèi)壁，進(jìn)而通過鎂熱還原法制備了硅納米粒子，從而用于鋰離子電池的負(fù)極。研究表明，由埃洛石制備的硅納米顆粒相互連接，組成為平均直徑為20～50 nm的顆粒。由于體積小、多孔性，硅納米粒子作為鋰離子電池的負(fù)極表現(xiàn)出令人滿意的性能。在100次循環(huán)后，電極具有超過2 200 mAh/g的穩(wěn)定容量(速率為0.2 C)，并且在1 000次循環(huán)后，可以獲得高于800 mAh/g的容量(速率為1 C)[27]。除了硅納米顆粒，改變反應(yīng)條件，也可以將埃洛石轉(zhuǎn)化為硅納米線或硅納米管，三者之中硅納米管的循環(huán)穩(wěn)定性較好，這是由于中空結(jié)構(gòu)可以抑制空隙體積變化并保持結(jié)構(gòu)完整性，電極表面沒有觀察到明顯的裂紋，電極厚度僅增加了0.90 μm[28]。

4.5 其他新材料

埃洛石在石油工業(yè)使用的催化材料領(lǐng)域也有重要的應(yīng)用。這主要是利用埃洛石原料豐富的孔道結(jié)構(gòu)和良好的分散性，能很方便地合成分子篩催化材料。利用功能化埃洛石其他方面的物理性質(zhì)，如聲學(xué)、光學(xué)、熱學(xué)、磁學(xué)等性質(zhì)，可以開發(fā)出對應(yīng)的功能新材料，如利用組裝排列性質(zhì)可以制備光學(xué)圖案用于顯示和標(biāo)識。利用其良好的導(dǎo)熱性，加上結(jié)構(gòu)的調(diào)控和高分子復(fù)合技術(shù)可以制備良好的熱傳導(dǎo)材料。利用其弱磁性，可以實(shí)現(xiàn)其在磁場下的排列組裝和定性傳輸。相關(guān)的研究正在積極開展，相信相關(guān)成果很快會涌現(xiàn)。此外，生物功能材料的研究還要拓展疾病模型，在體內(nèi)驗(yàn)證其效果。

5 結(jié)論與展望

埃洛石的提純和結(jié)構(gòu)調(diào)控是實(shí)現(xiàn)其功能材料應(yīng)用的前提。材料的純度(雜質(zhì)類型和含量)、結(jié)構(gòu)尺寸、表面化學(xué)和功能負(fù)載以及排列組裝都是結(jié)構(gòu)調(diào)控的主要內(nèi)容，也都會對材料性能產(chǎn)生影響。目前存在的問題是：(1)缺乏專門針對埃洛石的提純加工技術(shù)，高純度納米管原料還沒有形成批量生產(chǎn)規(guī)模。(2)埃洛石的資源浪費(fèi)嚴(yán)重，由于現(xiàn)在沒有充分體現(xiàn)其作為納米材料的優(yōu)勢，很多還在作為陶瓷和基礎(chǔ)的化工原料使用，產(chǎn)品的附加值比較低。(3)應(yīng)加大對這種高技術(shù)材料的政府和民間資本支持，沒有資金的持續(xù)性投入，難以實(shí)現(xiàn)規(guī)模化應(yīng)用。未來埃洛石的未來埃洛石的重要研究工作可分為3個(gè)方面：(1)全面調(diào)查我國和世界上優(yōu)質(zhì)埃洛石的礦產(chǎn)資源情況，進(jìn)行礦物的精深加工技術(shù)研究，為后續(xù)的材料開發(fā)提供經(jīng)濟(jì)規(guī)模質(zhì)量穩(wěn)定可靠的原材料。(2)埃洛石表現(xiàn)出來的獨(dú)特的材料性能需要詳細(xì)的機(jī)理研究，沒有基礎(chǔ)研究的深入和理論的支撐，應(yīng)用研究就成了無本之木和無源之水。(3)加強(qiáng)已經(jīng)成熟的材料應(yīng)用技術(shù)的商業(yè)化和產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程，將基礎(chǔ)研究的成果盡快轉(zhuǎn)化，造福于人類社會。展望未來，埃洛石作為世界上獨(dú)有的天然中空管狀材料，應(yīng)該牢記“天生我材必有用”，在高技術(shù)領(lǐng)域必然或獲得立足，并逐漸引領(lǐng)礦物材料應(yīng)用開發(fā)的高水平發(fā)展。