何怡靜，喬 宇，劉嘉潤(rùn)，石玉青，梁 杰

（上海師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，上海 200234）

0 引言

染料廢水含有多種污染物質(zhì)，包括各種纖維材料、化學(xué)藥劑、染料、漿料和各種整理劑，其中30%以上的染料被直接排放進(jìn)入水體，包括大量難于脫色、組分復(fù)雜、難以生化降解的污染物.所以，染料廢水是中國(guó)最具危害和難處理的工業(yè)廢水之一［1-6］.偶氮染料的使用量在所有染料使用量中占比最高，高達(dá)三分之二，該產(chǎn)品可用于各種纖維的染色和印花.約有10%～15%以上的偶氮染料被釋放到水環(huán)境中，在特定情況下，偶氮染料可分解生成具有致癌作用的芳香胺.偶氮染料抗光、抗氧化能力強(qiáng)，即使較低的濃度進(jìn)入水中，仍然可以產(chǎn)生明顯顏色，從而影響光照攝入量，影響水生生物活動(dòng)，進(jìn)而破壞生態(tài)平衡.另外，偶氮染料中的“三致”作用和生物抵抗性，進(jìn)一步對(duì)自然生態(tài)環(huán)境和人體健康構(gòu)成了威脅［7］.

高級(jí)氧化技術(shù)（AOPs）可以通過(guò)光輻射、超聲波、過(guò)渡金屬氧化物等多種方式產(chǎn)生自由基，并以自由基為活性物種，該技術(shù)中產(chǎn)生的過(guò)硫酸根自由基氧化能力強(qiáng)，與污染物反應(yīng)速率快，可降解大多數(shù)有機(jī)污染物.近年來(lái)，越來(lái)越多的學(xué)者關(guān)注了以過(guò)一硫酸鹽（PMS）作為氧化劑的非均相類(lèi)Fenton技術(shù)，主要是因?yàn)榕c傳統(tǒng)的Fenton技術(shù)相比，非均相類(lèi)Fenton技術(shù)中過(guò)硫酸根（SO4-）可以在更廣泛的pH值范圍內(nèi)發(fā)揮出較好的氧化能力，其中PMS具有穩(wěn)定的化學(xué)性能，以及易于儲(chǔ)存和運(yùn)輸?shù)葍?yōu)點(diǎn)［8-9］.與其他的催化劑相比，錳氧化物（MnOx）因其低毒性、儲(chǔ)量大、綠色環(huán)保等優(yōu)勢(shì)，也被越來(lái)越多地應(yīng)用到污染物處理中.而海藻酸鈉（SA）作為一種天然多糖，其主要成分為海藻酸的鈉鹽.SA溶液可以與鈣離子（Ca2+）、鋇離子（Ba2+）等多種金屬陽(yáng)離子反應(yīng)形成性能穩(wěn)定的凝膠［10］.廢水降解過(guò)程中，金屬氧化物可能會(huì)產(chǎn)生聚集等問(wèn)題，與SA結(jié)合形成復(fù)合凝膠材料后，不僅機(jī)械強(qiáng)度增大，不易破損，而且化學(xué)性質(zhì)更加穩(wěn)定，減少了聚集的可能，提高了適用性.

因此，本研究采用水熱法制備MnOx，與SA結(jié)合形成一種錳氧化物-海藻酸鈉凝膠微球（MnOx@MABs）材料，并對(duì)其進(jìn)行X-射線(xiàn)衍射（XRD）、場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（FE-SEM）和紅外光譜（FT-IR）表征，將其應(yīng)用于活化PMS降解偶氮染料廢水的代表污染物日落黃.同時(shí)，考察了MnOx@MABs材料的投加量、廢水的pH值、廢水溫度、日落黃初始濃度對(duì)其吸附性能的影響.最后，結(jié)合材料的微觀(guān)結(jié)構(gòu)和對(duì)日落黃的降解效能，分析了MnOx@MABs材料的使用情況.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑和儀器

主要試劑：氫氧化鈉（NaOH）、無(wú)水氯化鈣（CaCl2）、硫酸（H2SO4）、硫酸錳一水合物（MnSO4·H2O）、無(wú)水硫代硫酸鈉（Na2S2O3），均采購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；過(guò)硫酸氫鉀（KHSO5）、日落黃，均采購(gòu)于上海麥克林生化科技有限公司；次氯酸鈉（NaClO），采購(gòu)于上海氯堿化工有限集團(tuán)公司；SA，采購(gòu)于上海阿達(dá)瑪斯試劑有限公司；模擬廢水，用日落黃溶液模擬印染廢水，進(jìn)行降解實(shí)驗(yàn)；本實(shí)驗(yàn)中，若無(wú)特別說(shuō)明所用水均為超純水.

主要儀器：FE-SEM，Hitachi S4800；FT-IR測(cè)試儀，PK-60000；XRD，Dmax-2000X；磁力攪拌器，MSH280-Pro；加熱套，ZNCL-TS-C250ML；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，RE-2000A；真空干燥箱，DZF-6053；恒溫振蕩水槽，DKZ-2B；紫外分光光度計(jì)，DU730；pH計(jì)，5B-3C.

1.2 制備方法

1.2.1 MnOx材料的制備

稱(chēng)取1.0 g一水合硫酸錳（MnSO4·H2O），加入40 mL蒸餾水，攪拌均勻至澄清.取適量NaClO溶液（按不同的MnSO4與NaClO物質(zhì)的量之比：1∶1.0，1∶1.5，1∶2.0，1∶2.5，1∶3.0），緩慢滴加到上述澄清溶液中，溶液逐漸變渾濁，反應(yīng)過(guò)程中，維持pH值在7左右（用稀H2SO4和NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值），室溫下攪拌30 min.將制得的混合溶液轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，控制溫度為140℃，反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)為12 h［11］.反應(yīng)完成后，待反應(yīng)釜冷卻至常溫，收集所得到的黑色沉淀物.將其離心過(guò)濾，用蒸餾水洗滌2～3次，得到不同的MnOx產(chǎn)物.

1.2.2 MnOx@MABs材料的制備

將上述不同的MnOx產(chǎn)物加入到50 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%的SA溶液中，于室溫下持續(xù)攪拌2 h左右，得到混合均勻的液體.然后將該懸浮液用注射器逐滴加入到200 mL 1 mol·L-1的CaCl2溶液中，滴加完成后，持續(xù)攪拌12 h，使其繼續(xù)凝膠化，制得MnOx@MABs.經(jīng)蒸餾水清洗后的凝膠顆粒貯存于4℃冷柜中備用.

1.3 MnOx@MABs材料降解偶氮染料廢水的實(shí)驗(yàn)方法

取200 mL 200 mg·L-1的日落黃溶液模擬偶氮染料廢水，將其轉(zhuǎn)移到250 mL的燒杯中，放到恒溫磁力攪拌器中，加入一定量的MnOx@MABs材料和PMS，開(kāi)始計(jì)時(shí)，每間隔10 min取少量日落黃溶液，利用濾膜分離雜質(zhì)，加入微量Na2S2O3終止反應(yīng)進(jìn)行，測(cè)定日落黃的質(zhì)量濃度.

1.4 日落黃溶液質(zhì)量濃度的測(cè)定

根據(jù)日落黃在482 nm處有最大吸收波長(zhǎng)，采用紫外分光光度法測(cè)定日落黃的吸光度.根據(jù)朗伯-比耳定律：吸光度與吸光物質(zhì)的質(zhì)量濃度成正比.在波長(zhǎng)482 nm處繪制日落黃標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)，其降解率為：

其中，C0為日落黃初始質(zhì)量濃度（mg·L-1）；C為取樣測(cè)定時(shí)的日落黃質(zhì)量濃度（mg·L-1）.

2 結(jié)果與討論

2.1 MnSO4與NaClO的物質(zhì)的量之比對(duì)日落黃降解的影響

在廢水溫度40℃、200 mL 200 mg·L-1日落黃和30 g·L-1MnOx@MABs的條件下，考察了MnOx材料制備過(guò)程中不同的MnSO4與NaClO的物質(zhì)的量之比對(duì)MnOx@MABs材料影響，結(jié)果如圖1所示.隨著NaClO加入量的增加，日落黃降解效果逐漸提升，在MnSO4和NaClO物質(zhì)的量之比n（MnSO4）∶n（NaClO）是1∶2.5時(shí)，呈現(xiàn)最佳降解效果；當(dāng)MnSO4和NaClO物質(zhì)的量之比是1∶3.0時(shí)，降解效果和1∶2.5相比沒(méi)有明顯提高.這是因?yàn)镹aClO越多，錳元素的價(jià)態(tài)也會(huì)逐漸增加，并表現(xiàn)出多種價(jià)態(tài)MnOx混合的狀態(tài)，不同價(jià)態(tài)之間的電子轉(zhuǎn)移有利于產(chǎn)生更多的羥基自由基，從而降解日落黃；當(dāng)NaClO的量繼續(xù)擴(kuò)大達(dá)到一定值時(shí)，錳元素的價(jià)態(tài)已經(jīng)不能再進(jìn)一步提高，無(wú)法產(chǎn)生更多的羥基自由基.所以選取最佳制備條件為n（MnSO4）∶n（NaClO）=1∶2.5.

圖1 不同MnSO4和NaClO物質(zhì)的量之比下制備的MnOx@MABs降解日落黃效果

2.2 MnOx@MABs材料的表征

2.2.1 MnOx@MABs材料的FE-SEM分析

MnOx@MABs顆粒的表面形態(tài)可通過(guò)FE-SEM檢測(cè).從圖2（a）可以看出，凝膠狀態(tài)下的MnOx@MABs顆粒表面光滑，珠粒為黑色球形，直徑約為2 mm，平均質(zhì)量為55 mg.圖2（b）為一個(gè)完整的MnOx@MABs顆粒，可以看出為球形結(jié)構(gòu)，表面粗糙不平，有明顯的褶皺.吸附劑表面的褶皺一方面是因?yàn)槟z在干燥條件下脫去自由水分子產(chǎn)生的縮水效應(yīng)；另外一方面是由于MnOx顆粒進(jìn)入凝膠球引起分子間作用力的變化.圖2（c）和2（d）表示顆粒局部表面放大和截面放大的FE-SEM照片，可以看出，MnOx顆粒已經(jīng)成功并均勻地嵌入海藻酸凝膠微球顆粒表面/里面.從材料表面粗糙不平、有明顯褶皺的表觀(guān)形貌上來(lái)看，MnOx@MABs材料為日落黃的分解以及水分子在其表面的吸附等過(guò)程提供了有利的反應(yīng)平臺(tái).

圖2 MnOx@MABs凝膠微球的FE-SEM分析.（a）MnOx@MABs凝膠微球的照片；（b）干燥后的MnOx@MABs凝膠微球的FE-SEM圖；（c）干燥后的MnOx@MABs表面放大的FE-SEM圖；（d）MnOx@MABs凝膠微球截面圖

2.2.2 MnOx@MABs材料的XRD分析

MnOx@MABs顆粒和MnOx的XRD譜圖如圖3所示.從圖3中可以發(fā)現(xiàn)，MnOx和MnOx@MABs顆粒峰的位置是一致的，這表明MnOx@MABs顆的衍射峰是由MnOx產(chǎn)生的.MnOx在12.65°，17.84°，28.70°，37.50°，41.95°，49.89°和60.20°都出現(xiàn)較為明顯的特征峰，證明MnOx@MABs顆粒中MnOx存在的形式主要是MnO2［12］.

圖3 MnOx@MABs顆粒和MnOx的XRD圖

2.2.3 MnOx@MABs材料的FI-TR分析

MnOx@MABs顆粒的FT-IR光譜如圖4所示.從圖4可以看出，除載體和催化劑骨架組成吸收外，在3 432 cm-1附近出現(xiàn)了強(qiáng)而寬的羥基拉伸振動(dòng)吸收帶，這表示MnOx@MABs凝膠球的表面存有足夠的羥基基團(tuán).此外，1 635 cm-1處的特征峰可能是由于SA分子上吸附—COOH而引起的振動(dòng)吸收峰.而在1 077 cm-1附近出現(xiàn)的伸縮振動(dòng)峰則是—CO的伸縮震動(dòng)而引起的［13］，Mn—O基團(tuán)的吸收峰則位于574 cm-1附近［14］.FT-IR表明MnOx成功地分散在了SA凝膠中.

圖4 MnOx@MABs顆粒的FT-IR圖

2.3 MnOx@MABs材料氧化降解偶氮染料廢水

2.3.1 MnOx@MABs用量對(duì)日落黃降解的影響

在廢水溫度40℃、200 mL 200 mg·L-1日落黃和0.5 mmol·L-1PMS的條件下，MnOx@MABs用量對(duì)于降解日落黃的影響如圖5所示.隨著凝膠球用量從0上升40 g·L-1時(shí)，日落黃的降解效果也在逐漸提升，這是因?yàn)镸nOx@MABs用量越多，所能提供的活性位點(diǎn)也就越多，從而活化PMS產(chǎn)生大量的SO4-·，提高了日落黃的降解效果.從實(shí)驗(yàn)結(jié)果來(lái)看，當(dāng)用量達(dá)到30 g·L-1時(shí)，日落黃的降解效果已經(jīng)達(dá)到比較好的水平.從經(jīng)濟(jì)角度考慮，選擇30 g·L-1的MnOx@MABs用量作為最佳用量.

圖5 MnOx@MABs用量降解日落黃效果

2.3.2 PMS用量對(duì)日落黃降解效果的影響

在廢水溫度40℃、200 mL 200 mg·L-1日落黃和30 g·L-1MnOx@MABs的條件下，PMS的用量對(duì)于降解日落黃廢水效果的影響如圖6所示.在不加PMS的情況下，單獨(dú)的MnOx@MABs材料幾乎對(duì)于日落黃沒(méi)有任何作用；隨著PMS用量的增加，越來(lái)越多的PMS分子與凝膠球表面活性位點(diǎn)進(jìn)行反應(yīng)，產(chǎn)生了大量的SO4-·，從而提高了日落黃的降解效果.當(dāng)PMS的物質(zhì)的量濃度進(jìn)一步提升，從0.5 mmol·L-1提升至0.7 mmol·L-1時(shí)，雖然PMS用量提高了，但是對(duì)于日落黃的降解效果已經(jīng)沒(méi)有什么改變.這是因?yàn)楫?dāng)PMS的量在0.5 mmol·L-1時(shí)，吸附在MnOx@MABs材料表面的PMS分子數(shù)量已足夠多，并趨于飽和，剩余的PMS只能以離子態(tài)的形式游離在溶液中，并沒(méi)有參與到反應(yīng)中來(lái)，從而限制了日落黃降解效果的繼續(xù)提升.

圖6 PMS對(duì)日落黃降解效果的影響

2.3.3 廢水溫度對(duì)日落黃降解的影響

在200 mL 200 mg·L-1日落黃、30 g·L-1MnOx@MABs和0.5 mmol·L-1PMS的條件下，廢水溫度對(duì)于日落黃降解效果的影響如圖7所示.隨著廢水溫度的逐漸提高，日落黃的降解速率在明顯提升，當(dāng)溫度升高到40℃時(shí)，降解時(shí)間大約在40 min左右時(shí)，日落黃降解率基本達(dá)到100%；而溫度在20℃時(shí)，經(jīng)過(guò)60 min的降解，其降解率也只能在55%.據(jù)文獻(xiàn)記載［15-16］，基于SO4-·的AOPs屬于吸熱反應(yīng).因此，溫度的升高對(duì)于活化PMS是有利的，可以產(chǎn)生更多的SO4-·，提高日落黃的降解效率.

圖7 廢水溫度對(duì)日落黃降解效果的影響

2.3.4 廢水pH對(duì)日落黃降解效果的影響

在廢水溫度40℃、200 mL 200 mg·L-1日落黃、30 g·L-1MnOx@MABs和0.5 mmol·L-1PMS的條件下，廢水的pH值對(duì)于日落黃降解效果的影響如圖8所示.用稀H2SO4和NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值，經(jīng)過(guò)1 h的降解后，從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，從酸性環(huán)境到堿性環(huán)境，MnOx@MABs材料對(duì)日落黃均有良好的降解效果.所以MnOx@MABs/PMS體系可以在廣泛的pH值范圍里降解日落黃，并達(dá)到良好的降解效果.

圖8 廢水pH值對(duì)于日落黃降解效果的影響

2.3.5 初始溶液的質(zhì)量濃度對(duì)日落黃降解效果的影響

在廢水溫度40℃、200 mL 200 mg·L-1日落黃、30 g·L-1MnOx@MABs和0.5 mmol·L-1PMS的條件下，初始溶液的質(zhì)量濃度對(duì)于日落黃降解效果的影響如圖9所示.從圖9中不難看出，當(dāng)日落黃的質(zhì)量濃度在100 mg·L-1和200 mg·L-1時(shí)，利用MnOx@MABs/PMS體系可以在1 h內(nèi)將日落黃完全降解掉.隨著日落黃初始的質(zhì)量濃度從200 mg·L-1增加至600 mg·L-1，降解效果在逐漸減弱；當(dāng)質(zhì)量濃度在600 mg·L-1時(shí)，日落黃的降解率僅為27.3%.這是由于體系中日落黃的增加，但MnOx@MABs的量不足，不能有效提供足夠多的活性位點(diǎn)來(lái)活化PMS，從而不能產(chǎn)生足夠的自由基，導(dǎo)致日落黃無(wú)法降解完全.但是在日落黃初始質(zhì)量濃度較高的情況下，可以通過(guò)增加MnOx@MABs的投入量和PMS的物質(zhì)的量濃度來(lái)提高其降解率.

圖9 初始溶液的質(zhì)量濃度對(duì)日落黃降解效果的影響

3 結(jié)論

采用水熱法制MnOx，在尚未烘干的情況下直接加入SA溶液，形成均勻的MnOx@SA凝膠體系，并將其加入到CaCl2溶液中，形成MnOx@MABs凝膠微球材料.將MnOx@MABs作為活化材料，構(gòu)造MnOx@MABs/PMS體系，用于偶氮染料廢水中日落黃的降解.采用FE-SEM、XRD和FT-IR等一系列的表征手段對(duì)MnOx@MABs形貌結(jié)構(gòu)、組成成分等進(jìn)行分析.此外，根據(jù)日落黃的降解效果，進(jìn)一步分析MnOx@MABs材料的性能，得出如下結(jié)論：

1）將制備出的MnOx與SA結(jié)合，成功制備出符合預(yù)期的MnOx@MABs凝膠球材料，并用其來(lái)活化PMS，降解偶氮染料廢水代表物日落黃.通過(guò)調(diào)節(jié)MnSO4和NaClO的物質(zhì)的量之比，獲得最佳的MnOx制備條件（n（MnSO4）∶n（NaClO）=1∶2.5），將制得的MnOx與SA結(jié)合，形成MnOx@MABs凝膠球后，其對(duì)降解日落黃效果良好.

2）降解實(shí)驗(yàn)表明：MnOx@MABs/PMS體系在酸性、中性、堿性條件下，均可對(duì)日落黃廢水表現(xiàn)出良好的降解性能，在200 mL 200 mg·L-1的日落黃廢水中加入30 g·L-1的MnOx@MABs凝膠球材料和0.5 mmol·L-1的PMS，40℃條件下攪拌60 min可完全降解日落黃.

3）MnOx@MABs材料具有良好的機(jī)械強(qiáng)度，且避免了過(guò)渡金屬氧化物在降解過(guò)程中的聚集.同時(shí)，MnOx的相對(duì)含量、表面羥基在催化降解日落黃中都有作用.所以，MnOx@MABs/PMS體系催化降解日落黃的效果良好.