元 寧，馬 潔，張?zhí)祢湥?蘋，張建勝,3

（1.清華大學(xué)山西清潔能源研究院，山西 太原 030032；2.太原理工大學(xué)，山西 太原 030024；3.清華大學(xué)，北京 100084）

隨著人民生活水平的提高和工業(yè)生產(chǎn)的進(jìn)步，污水產(chǎn)生量越來越多，在污水處理過程中會(huì)不可避免地產(chǎn)生污泥。污泥具有組分復(fù)雜、來源廣泛、危害性強(qiáng)、毒性大等特點(diǎn)[1]，需要妥善處理。目前，常用的污泥處理方式主要有衛(wèi)生填埋、土地利用、建材利用、焚燒等[2]，但這些處理方式存在綜合利用率低、二次污染嚴(yán)重等問題[3]，例如，衛(wèi)生填埋會(huì)造成地下水和土壤的二次污染，且占用大量耕地面積；焚燒處理會(huì)產(chǎn)生有害氣體，同時(shí)導(dǎo)致污泥中的營養(yǎng)物質(zhì)被浪費(fèi)[4]。因此尋找一種合適的污泥處理方式，對(duì)污泥資源化利用以及環(huán)境保護(hù)具有非常重要的意義。

在水煤漿中添加一定比例的污泥共氣化，可將污泥中的烴類化合物和有害微生物等在高溫下轉(zhuǎn)化為有用的合成氣[5]，從而解決污泥的處理問題，實(shí)現(xiàn)污泥的減量化、無害化、資源化利用，使污泥變廢為寶。

水煤漿氣化熔渣中Al2O3、SiO2等含量較高，會(huì)對(duì)高鉻耐火材料造成腐蝕[6]，同時(shí)高鉻耐火材料在使用過程中容易產(chǎn)生Cr6+，不利于環(huán)境保護(hù)。而SiC耐火材料具有熱導(dǎo)率高、膨脹系數(shù)低、耐磨性良好以及幾乎不與熔渣反應(yīng)等特性[7]，因此也可用作水煤漿氣化爐襯里，如晉華爐。水煤漿氣化熔渣對(duì)SiC耐火材料的腐蝕研究近年來也有報(bào)道，如司瑤晨等[8]研究了水煤漿氣化爐煤熔渣在埋碳?xì)夥障聦?duì)SiC-CA6復(fù)合材料的侵蝕情況，結(jié)果表明，SiC-CA6材料對(duì)煤熔渣具有較好的抗侵蝕性能。多項(xiàng)研究表明[9-10]，煤與污泥共處理時(shí)，會(huì)發(fā)生明顯的相互作用，從而改變煤的燃燒性能，因此，水煤漿中添加一定比例的污泥共氣化，會(huì)對(duì)氣化爐耐火襯里產(chǎn)生不同于純水煤漿氣化時(shí)的腐蝕特性。

本文采用靜態(tài)坩堝法，考察了純水煤漿、污泥添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1%、5%、10%、12%的污泥煤漿和純污泥漿6種不同污泥添加量的熔渣對(duì)SiC耐火材料腐蝕特性的影響，以期為污泥與煤共氣化的工業(yè)應(yīng)用提供指導(dǎo)。

1 材料與方法

1.1 樣品制備

實(shí)驗(yàn)采用的污泥來自山西省太原市某污水處理廠，采用的煤為神木煤，所用的灰樣為純水煤漿、純污泥漿和污泥煤漿在815℃灰化后所得，其中污泥煤漿中污泥的添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1%、5%、10%和12%，耐火材料為SiC澆注料。干燥污泥和神木煤的工業(yè)分析、元素分析見表1。

表1 干燥污泥和神木煤的工業(yè)分析、元素分析

1.2 實(shí)驗(yàn)和分析方法

1.2.1 灰熔融特性實(shí)驗(yàn)

將純水煤漿、純污泥漿和不同污泥添加量的污泥煤漿灰樣（分別用CWS、SS、SCS-1、SCS-5、SCS-10、SCS-12表示）用玉米糊精調(diào)制成泥狀，然后在灰錐模具中擠壓成灰錐。在還原性氣氛（體積分?jǐn)?shù)60% CO與體積分?jǐn)?shù)40% CO2的混合氣）下進(jìn)行灰熔融特性測(cè)試，測(cè)試溫度為815℃～1 400℃，升溫速率為7℃/min。

1.2.2 耐火材料的腐蝕特性實(shí)驗(yàn)

將SiC澆注料用玉米糊精調(diào)制成泥狀后，加工成外表面為40 mm×20 mm×20 mm、內(nèi)表面為20 mm×10 mm×10 mm的方舟試樣，在120℃烘箱中烘干。純水煤漿、純污泥漿和不同污泥添加量的污泥煤漿灰樣用玉米糊精調(diào)制成泥狀后填入烘干的SiC方舟中，自然干燥后放入馬弗爐中加熱至1 500℃并保溫2 h。實(shí)驗(yàn)完成后用切割機(jī)將腐蝕實(shí)驗(yàn)樣品切開，用SEM-EDS分析熔渣對(duì)SiC耐火材料的腐蝕和滲透情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 灰熔融特性結(jié)果分析

各灰樣的變形溫度（DT）、軟化溫度（ST）、半球溫度（HT）和流動(dòng)溫度（FT）見表2。由表2可知，隨著污泥添加量的增加，灰樣的熔融溫度呈降低趨勢(shì)。

表2 不同灰樣的灰熔融特性溫度 ℃

熔渣對(duì)耐火材料的腐蝕主要由熔渣的浸潤、熔渣的滲透以及熔渣與耐火材料發(fā)生化學(xué)反應(yīng)這幾個(gè)過程組成[11]。而熔渣開始流動(dòng)意味著熔渣對(duì)耐火材料的浸潤開始發(fā)生，由不同灰樣的流動(dòng)溫度可知，污泥添加量越多，其流動(dòng)溫度越低，在氣化過程中對(duì)耐火材料發(fā)生浸潤的時(shí)間越早。

2.2 污泥添加量對(duì)耐火材料腐蝕性能的影響

為研究1 500℃下不同污泥添加量的氣化料漿對(duì)SiC耐火材料（分別用CWS樣品、SCS-1樣品、SCS-5樣品、SCS-10樣品、SCS-12樣品、SS樣品表示）腐蝕性能的影響，在掃描電鏡下觀察腐蝕實(shí)驗(yàn)樣品斷面，不同樣品的腐蝕情況見圖1。

圖1 不同污泥添加量的氣化料漿對(duì)耐火材料的腐蝕圖

從圖1可以看出，當(dāng)污泥添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)，熔渣對(duì)耐火材料的腐蝕深度最淺，約0.5 mm，且耐火材料工作面下幾乎沒有氣泡產(chǎn)生；隨著污泥添加量的逐漸增多，熔渣對(duì)耐火材料的腐蝕深度逐漸加大，且耐火材料工作面下產(chǎn)生的氣泡逐漸增多、變大，純污泥漿對(duì)耐火材料的腐蝕深度約1.2 mm。對(duì)于純水煤漿，熔渣對(duì)耐火材料的腐蝕深度為0.5 mm～0.6 mm，但耐火材料工作面下產(chǎn)生的氣泡比污泥添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)多，該結(jié)果與灰熔融特性溫度測(cè)試結(jié)果基本吻合。

為探究污泥添加量對(duì)SiC耐火材料的腐蝕機(jī)理，對(duì)各腐蝕實(shí)驗(yàn)樣品及經(jīng)相同實(shí)驗(yàn)條件處理的SiC耐火材料（空白對(duì)照樣）進(jìn)行了EDS測(cè)試，結(jié)果見表3。

表3 各腐蝕實(shí)驗(yàn)樣品及空白對(duì)照樣的各元素含量 %

由表3可知，與空白對(duì)照樣相比，各腐蝕實(shí)驗(yàn)樣品中Na、K元素的含量減少，這是由于高溫時(shí)耐火材料中大部分堿金屬氧化物（Na2O、K2O）從液相熔渣中揮發(fā)，尤其是K2O，堿金屬的揮發(fā)形成了氣泡，這也是耐火材料被腐蝕的地方會(huì)出現(xiàn)氣泡的原因；另外，還有一部分K在含氧氣氛下與SiC反應(yīng)，生成鉀長(zhǎng)石類礦物，使熔渣與耐火材料的接觸面變得粗糙。

裝填有純水煤漿的SiC方舟斷面與空白對(duì)照樣相比，Ca含量增多，說明純水煤漿中的Ca與SiC耐火材料中的Si發(fā)生反應(yīng)，形成了長(zhǎng)石類礦物，且Ca隨熔渣浸潤在SiC表面并通過孔隙滲透到內(nèi)部，造成一定深度的腐蝕。在SiC方舟工作面上Ca元素由淺至深逐漸減少，說明Ca是從煤漿中滲透到耐火材料中形成腐蝕的。

裝填有污泥質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的污泥煤漿的SiC方舟斷面與空白對(duì)照樣相比，工作面上只有少量Ca、Mg元素增加，說明當(dāng)污泥添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)，熔渣對(duì)耐火材料的腐蝕主要是由于堿金屬的作用。

裝填有污泥質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于等于5%的污泥煤漿和純污泥漿的SiC方舟斷面有Fe元素出現(xiàn)，與Ca元素相同，F(xiàn)e元素的分布同樣呈現(xiàn)沿SiC方舟工作面由淺至深逐漸減少的現(xiàn)象，且污泥添加量越多，F(xiàn)e元素含量越高，說明該污泥中有一定量的含F(xiàn)e礦物質(zhì)或含F(xiàn)e化合物。在腐蝕過程中，F(xiàn)e與SiC耐火材料發(fā)生反應(yīng)，生成FeSi和Fe3C；另外，C元素的分布也表現(xiàn)出在SiC方舟工作面處最多，這是由于Fe3C在該處生成量最大。

裝填有污泥質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%的污泥煤漿和純污泥漿的SiC方舟，與裝填有污泥質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于12%的污泥煤漿的SiC方舟相比，其斷面除Fe元素含量增加外，Cr元素的含量也明顯增加，說明當(dāng)污泥添加量達(dá)到一定比例時(shí)，Cr會(huì)對(duì)SiC耐火材料造成腐蝕。另外，Cr在SiC方舟中分布均勻，說明生成的含Cr化合物具有較強(qiáng)的腐蝕滲透性。在含氧氣氛和高溫條件下，SiC表面會(huì)生成一層SiO2氧化層，能夠有效抑制Cr2O3的揮發(fā)，而Cr2O3能夠與堿金屬發(fā)生反應(yīng)生成鉻酸鹽，向耐火材料內(nèi)部遷移，因此，SiC方舟中Cr主要以Cr2O3和鉻酸鹽的形式存在。

3 結(jié) 論

3.1 污泥的添加會(huì)降低熔渣的流動(dòng)溫度，使熔渣在較低溫度下開始浸潤SiC耐火材料表面，延長(zhǎng)腐蝕時(shí)間，且污泥添加量越多，其對(duì)應(yīng)的熔渣流動(dòng)溫度越低。

3.2 根據(jù)掃描電鏡觀察結(jié)果，6種熔渣對(duì)SiC耐火材料的滲透深度由深到淺依次為：純污泥漿、污泥添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)12%、污泥添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%、污泥添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%、純水煤漿、污泥添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%，該結(jié)果與灰熔融特性溫度測(cè)試結(jié)果基本吻合。

3.3 在1 500 ℃時(shí)，Na、K對(duì)SiC耐火材料的腐蝕主要體現(xiàn)在Na2O和K2O從液相熔渣中揮發(fā)，使SiC耐火材料產(chǎn)生氣泡，以及一部分K與SiC反應(yīng)生成鉀長(zhǎng)石類礦物，使熔渣與SiC耐火材料接觸面變得粗糙。

3.4 對(duì)于純水煤漿，除堿金屬外，Ca與SiC發(fā)生反應(yīng)是造成腐蝕的另一主要原因；當(dāng)污泥添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過5%時(shí)，腐蝕實(shí)驗(yàn)樣品中Fe和Cr的含量明顯增加，表明腐蝕加劇。