李 健，徐向平，張 生，朱菊芬，王玉飛，范曉勇,2，閆 龍,2，武建軍，李 強(qiáng)

（1.榆林學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 榆林 719000；2.榆林學(xué)院 陜西省低變質(zhì)煤潔凈利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 榆林 719000；3.中國礦業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，江蘇 徐州 221116；4.陜西未來能源化工有限公司，陜西 榆林 719099；5.榆林市固廢資源化利用工程技術(shù)研究中心，陜西 榆林 719000）

煤氣化技術(shù)被稱為現(xiàn)代煤化工產(chǎn)業(yè)的龍頭[1]，可以給整個(gè)后序工段化工生產(chǎn)提供合成氣，但煤氣化的過程中又必然會(huì)產(chǎn)生大量煤氣化渣。據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國每年煤氣化渣的排放量超過3 300萬t[2]，大量的煤氣化渣會(huì)對(duì)生態(tài)環(huán)境造成較大的污染。

由于煤氣化渣中含有未燃燒完的殘?zhí)己透邷胤磻?yīng)下的金屬氧化礦物質(zhì)，因此吸引了大量的專家和學(xué)者對(duì)其進(jìn)行資源化利用的研究及試驗(yàn)[3-4]。目前，煤氣化渣呈現(xiàn)產(chǎn)量大、利用率低、處理成本高、污染環(huán)境等特點(diǎn)，堆存和填埋是其主要處置方式。煤氣化渣由于其組成復(fù)雜而不能直接用作水泥、混凝土的原材料及鍋爐燃料[5]。如何將煤氣化渣中的殘?zhí)技拜^為豐富的硅、鋁、鐵等資源有效利用顯得非常必要。

在煤氣化生產(chǎn)過程中，原料性質(zhì)和生產(chǎn)工藝不盡相同，導(dǎo)致煤氣化渣化學(xué)成分相對(duì)復(fù)雜，但一般均含有SiO2、Al2O3、CaO、Fe2O3[6]等。開展煤氣化渣資源化利用使其變廢為寶，意義重大。本文對(duì)兗州煤業(yè)榆林能化公司GE煤氣化中產(chǎn)生的粗渣、細(xì)渣進(jìn)行分析，較為全面地研究了粗渣、細(xì)渣的微觀特征、粒度分布、化學(xué)組成、礦物質(zhì)組成、孔結(jié)構(gòu)和比表面積、官能團(tuán)組成等特性，以對(duì)其資源化利用提供依據(jù)和參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料來源及工藝流程

實(shí)驗(yàn)原料全部取自兗州煤業(yè)榆林能化公司GE水煤漿氣化工藝產(chǎn)生的粗渣、細(xì)渣，GE水煤漿煤氣化工藝及氣化渣形成流程示意圖如圖1所示。

圖1 GE水煤漿氣化工藝及氣化渣形成流程（激冷流程）示意圖

GE水煤漿加壓氣化過程屬于氣流床疏相并流反應(yīng)[7]。水煤漿與純氧通過氣化爐工藝燒嘴并流混合，二者高速進(jìn)入氣化爐反應(yīng)室，在此高速的氧氣將水煤漿破碎并霧化，因氣化爐的高溫輻射作用，反應(yīng)過程前后經(jīng)歷介質(zhì)預(yù)熱、水分蒸發(fā)、煤干餾、揮發(fā)物裂解燃燒、碳的燃燒及氣化等一系列復(fù)雜的物理化學(xué)過程，最終生成以CO、H2、CO2和水蒸氣為主要成分的粗煤氣、熔渣和未反應(yīng)的碳，離開氣化爐反應(yīng)室后進(jìn)入氣化爐下部激冷室進(jìn)行水浴，其中的熔渣經(jīng)淬冷固化后落入鎖渣灌，經(jīng)鎖斗排渣系統(tǒng)排放至渣池，通過撈渣機(jī)刮板裝置收集即得粗渣，而含飛灰的濕煤氣先后進(jìn)入文丘里洗滌器及洗滌塔，激冷室的渣水和洗滌塔渣水經(jīng)灰水處理系統(tǒng)后即得細(xì)渣，粗煤氣經(jīng)洗滌后進(jìn)入下一工段。

1.2 實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目和儀器

實(shí)驗(yàn)研究的分析檢測項(xiàng)目及采用的儀器見表1。

表1 分析檢測項(xiàng)目及采用的儀器

2 結(jié)果與分析

2.1 渣樣的基本特征

原煤、粗渣、細(xì)渣的工業(yè)分析、燒失量及發(fā)熱量見表2。

表2 煤氣化渣的工業(yè)分析、燒失量及發(fā)熱量

由表2可知，粗渣、細(xì)渣的揮發(fā)分已基本析出，細(xì)渣揮發(fā)分高于粗渣；細(xì)渣的燒失量比粗渣的高27.56個(gè)百分點(diǎn)，且其發(fā)熱量較高，這是因?yàn)榧?xì)顆粒煤料在氣化爐內(nèi)的停留時(shí)間比粗顆粒煤短，部分未燃盡炭顆粒與微細(xì)礦物質(zhì)顆粒在合成氣的夾帶作用下從合成氣出口，通過洗滌、灰水處理等工藝獲得細(xì)渣。粗顆粒煤在氣化爐中的停留時(shí)間較長，碳轉(zhuǎn)化率較高，且轉(zhuǎn)化率高的顆粒黏結(jié)性增大使其更易附著沉積在壁面，最終從激冷室底層獲得粗渣。因細(xì)渣的殘?zhí)己恳话愀哂诖衷涓m宜用作鍋爐摻燒料或提碳原料[8]。

從粗渣和細(xì)渣的表面形貌圖可知，粗渣表面結(jié)構(gòu)致密，細(xì)渣表面結(jié)構(gòu)粗糙疏松。粗渣中包含有部分粒徑較大、表面光滑且光澤度明顯的顆粒物質(zhì)，這些顆粒物質(zhì)主要是由原煤中礦物質(zhì)在熔融下團(tuán)聚后形成的。細(xì)渣的結(jié)構(gòu)稀松，部分區(qū)域呈絮狀，這是因?yàn)樾☆w粒煤在氣化爐內(nèi)經(jīng)歷了劇烈的脫揮發(fā)分后被夾帶出氣化爐所致，雖然細(xì)渣的礦物質(zhì)在高溫下也發(fā)生灰熔融聚合，但細(xì)渣中含量較高的殘?zhí)吭谝欢ǔ潭壬献柚沽诉@種聚合，這也是細(xì)渣顏色較深的主要原因[9]。

2.2 渣樣的微觀形貌

粗渣和細(xì)渣在不同倍數(shù)下的微觀形貌見圖2。

圖2 粗渣和細(xì)渣的掃描電鏡圖

由圖2可知，粗渣表面光滑致密且有一定尺寸的孔道形成，這是因?yàn)榇诸w粒煤在氣化爐高溫作用下與大量礦物質(zhì)熔融在一起，致使粗渣表面出現(xiàn)釉質(zhì)光澤且伴有灰色玻璃體；細(xì)渣表面的結(jié)構(gòu)粗糙疏松，孔隙比較發(fā)達(dá)，大部分細(xì)渣呈絮團(tuán)狀，且表面類似蜂窩狀。這可能是由于原煤在爐中進(jìn)行了劇烈的脫揮發(fā)分過程，然后被夾帶出氣化爐，因此導(dǎo)致炭顆粒表面孔隙結(jié)構(gòu)比較發(fā)達(dá)，其適合作吸附材料的原料。

2.3 渣樣的粒度分布

粗渣和細(xì)渣的粒徑分布見圖3。

由圖3可知，粗渣的粒徑分布包括6個(gè)范圍（0～70 μm、70 μm～100 μm、100 μm～160 μm、160 μm～320 μm、320 μm～1 000 μm、1 000 μm～2 000 μm），其中粒徑160 μm～320 μm和320 μm～1 000 μm的渣粒占總體積的76.19%，粒徑1 000 μm～2 000 μm的渣粒占總體積的11.05%，說明粗渣的粒徑級(jí)分布不均勻。細(xì)渣的粒徑分布包括5個(gè)范圍（0～70 μm、70 μm～100 μm、100 μm～160 μm、160 μm～320 μm、320 μm～1 000 μm），粒徑0～70 μm的顆粒占總體積的29.22%，說明合成氣中被夾帶出氣化爐的小顆粒的細(xì)渣含量較高，此外，粒徑100 μm～160 μm、160 μm～320 μm、320 μm～1 000 μm的渣粒分別占總體積的17.61%、26.97%、16.62%，三者相近，說明相對(duì)粗渣，細(xì)渣的粒徑級(jí)分布較均勻。渣樣的粒度分布可作為粗渣或細(xì)渣初步分離的依據(jù)之一。

圖3 粗渣和細(xì)渣的粒徑分布

2.4 渣樣的化學(xué)組成

渣樣的化學(xué)組成見表3。由表3可知，粗渣、細(xì)渣中主要成分均為SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO。這些氧化物也可用作工業(yè)材料、建筑水泥和混凝土填料等，其含量大小影響建材、建工原料的質(zhì)量，也是粉煤灰的主要評(píng)價(jià)指標(biāo)之一。根據(jù)ASTM C618—2017《粉煤灰和混凝土用天然火山灰原料或者煅燒料的標(biāo)準(zhǔn)規(guī)格》規(guī)定，用于水泥和混凝土的高鈣粉煤灰（C級(jí)灰燃燒褐煤和次煙煤）中，SiO2+Al2O3+Fe2O3三者質(zhì)量分?jǐn)?shù)須超過50%。據(jù)表2可知，去除燒失量后氣化粗渣、細(xì)渣組分中SiO2+Al2O3+Fe2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為59.12%、63.24%，符合上述規(guī)定的C級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，因此，氣化粗渣、細(xì)渣在一定條件下處理后均可作為建材、建工類原料使用。

表3 渣樣的化學(xué)組成 %

2.5 渣樣的礦物質(zhì)組成

粗渣和細(xì)渣的XRD圖見圖4。

圖4 粗渣和細(xì)渣的XRD圖

從圖4可知，粗渣和細(xì)渣的衍射圖譜均有較大的非晶包，說明煤氣化渣中有非晶相物質(zhì)存在，且從整體上來看，非晶相是主要成分，結(jié)合表3可以看出，非晶相物質(zhì)主要為鋁硅酸鹽玻璃和無定形碳。粗渣和細(xì)渣的衍射圖呈寬衍散布，二者的礦物質(zhì)組成相近，都有較強(qiáng)的石英特征峰，兩者主要物相組成為石英，說明氣化渣中無機(jī)礦物成分在煤氣化過程中幾乎完全融化，大部分SiO2為非晶態(tài)，此外還含有莫來石、赤鐵礦和鈣長石[10]。

2.6 渣樣的孔結(jié)構(gòu)及比表面積

渣樣的孔結(jié)構(gòu)、比表面積檢測結(jié)果見表4，渣樣的孔徑分布見圖5。

由表4、圖5可知，粗渣、細(xì)渣的比表面積分別為222.05 m2/g、335.08 m2/g，粗渣中孔孔容占總孔容的65.73%，細(xì)渣中孔孔容占總孔容的79.37%，粗渣和細(xì)渣的平均孔徑分別為4.065 1 nm、4.634 6 nm，且細(xì)渣的孔容比粗渣的大，以上數(shù)據(jù)表明，粗渣、細(xì)渣均具有比表面積較大的介孔結(jié)構(gòu)，均可作為一種很好的吸附材料。

圖5 粗渣和細(xì)渣的孔徑分布曲線

表4 渣樣的BET檢測結(jié)果

粗渣和細(xì)渣的吸附-脫附曲線見圖6。

圖6 粗渣和細(xì)渣的吸附-脫附曲線

由圖6可知，粗渣和細(xì)渣的吸附-脫附曲線屬于Ⅱ類等溫曲線。兩種樣品升高壓力時(shí)的吸附曲線與降低壓力時(shí)的脫附曲線不重合，說明有吸附回線，這是因?yàn)榫哂虚_放性、透氣性的孔能夠產(chǎn)生吸附回線。隨著壓力的升高，細(xì)渣的吸附值越來越大，約為粗渣的2倍，說明細(xì)渣的開放性、透氣性比粗渣的強(qiáng)，更加適合作吸附材料。粗渣、細(xì)渣在相對(duì)壓力（P/P0）＞0.4時(shí)出現(xiàn)了明顯的滯后環(huán)，這說明粗渣、細(xì)渣的平均孔徑均在中孔范圍，而且存在毛細(xì)凝聚現(xiàn)象[11]。

2.7 渣樣的官能團(tuán)

粗渣和細(xì)渣的FTIR譜圖見圖7。

圖7 粗渣和細(xì)渣的FTIR譜圖

通過與紅外標(biāo)準(zhǔn)譜圖和文獻(xiàn)對(duì)照分析，從圖7可知，粗渣和細(xì)渣的吸收峰基本一致，在3 550 cm-1～3 200 cm-1處均有較強(qiáng)的吸收峰，粗渣和細(xì)渣中的炭顆粒峰值最強(qiáng)分別出現(xiàn)在波數(shù)3 464 cm-1、3 454 cm-1處，此處是由-OH伸縮振動(dòng)產(chǎn)生；粗渣中1 645 cm-1和細(xì)渣中1 639 cm-1處的吸收峰均是由C=C的伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的；粗渣中1 448 cm-1處和細(xì)渣中1 454 cm-1處的吸收峰均是由-CH2-的彎曲伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的；細(xì)渣中在1 022 cm-1處的吸收峰是由于C-O伸縮振動(dòng)、胺的C-N伸縮振動(dòng)和N-H變形振動(dòng)締合后產(chǎn)生的；此外，細(xì)渣中2 364 cm-1處明顯的吸收峰則是由C≡C伸縮振動(dòng)產(chǎn)生。粗渣和細(xì)渣表現(xiàn)出來的官能團(tuán)差異可以作為渣樣浮選提碳、化學(xué)法脫灰等加工方法的判斷依據(jù)。

3 結(jié) 論

3.1 粗渣、細(xì)渣的揮發(fā)分已基本析出，細(xì)渣揮發(fā)分和燒失量均高于粗渣，因此細(xì)渣的發(fā)熱量高于粗渣，其更適宜用作鍋爐摻燒料或提碳原料。

3.2 粗渣表面光滑致密且由礦物質(zhì)無機(jī)物和少量未燃燒炭組成，表面出現(xiàn)釉質(zhì)光澤且伴有灰色玻璃體，而細(xì)渣表面的結(jié)構(gòu)粗糙疏松，孔隙比較發(fā)達(dá)，大部分細(xì)渣呈絮團(tuán)狀，且表面類似蜂窩狀，此外，細(xì)渣的粒徑級(jí)的分布比粗渣要均勻。

3.3 粗渣、細(xì)渣中主要成分均為SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO，去除燒失量后其中的SiO2+Al2O3+Fe2O3含量符合ASTM C618—2017中的C級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，因此，氣化粗渣、細(xì)渣在一定條件下處理后均可作為建筑原料使用。

3.4 XRD分析得出粗渣和細(xì)渣中主要含有石英、莫來石、赤鐵礦和鈣長石等。BET檢測出粗渣、細(xì)渣的比表面積分別為222.05 m2/g、335.08 m2/g，粗渣和細(xì)渣的中孔孔容分別占總孔容的65.73%和79.37%，粗渣、細(xì)渣是一種比表面積較大的良好的介孔材料，經(jīng)過一定處理可以作為一種很好的介孔吸附材料。

3.5 粗渣和細(xì)渣的未燃炭顆粒表面的吸收峰主要由-OH伸縮振動(dòng)、C=C伸縮振動(dòng)、-CH2-彎曲伸縮振動(dòng)、C-O伸縮振動(dòng)、C-N伸縮振動(dòng)、N-H變形振動(dòng)、C≡C伸縮振動(dòng)組成。