郭 磊，楊永林，王還喜，王亞俐，許云華

（1.榆林學院，陜西 榆林 719000；2.神木職業(yè)技術學院，陜西 神木 719300）

半焦價格低廉，具有高固定碳、高比電阻、高化學活性等優(yōu)點，被廣泛用于電石、鐵合金、化肥造氣、高爐噴吹和民用清潔型煤制造等行業(yè)。近十多年來，半焦行業(yè)在陜西、內蒙、寧夏、新疆等地迅速發(fā)展，一度成為當?shù)氐闹еa業(yè)。然而，在蘭炭生產過程中，會產生大量的半焦廢水。半焦廢水是一種典型的高COD、高毒性、高色度的“三高”廢水，成分包括石油類、氨氮、酚、氰化物、懸浮物（SS）等。

目前，對于半焦廢水的處理分為預處理和生化兩個工藝段，其中，預處理段包括除油[1]、蒸氨[2]、脫酚[3]等工藝。經過預處理，廢水主要污染物指標大幅度降低，可生化性提高；之后進入生化工藝段，微生物逐漸分解廢水中殘留的有機物，最終完成廢水污染物的有效降解[4]。但是在實際運行過程中，由于水質波動、萃取劑流失等原因，造成原生化段酚超標，無法直接進行生化處理。本研究利用固體廢棄物煤氣化渣（CGS）成功制備多孔材料NGS，并用于萃取后廢水吸附，提高廢水可生化性，研究探索了材料的制備方法、最佳吸附條件及其對半焦廢水的處理效果。

1 實 驗

1.1 原料及試劑

廢水取自神木某化工廠，CGS取自榆林某化工廠。苯酚、濃硫酸等試劑均為分析純，購買于天津市科密歐化學試劑有限公司。

1.2 材料制備過程

（1）取10 g CGS置于燒杯中，加入100 mL質量分數(shù)為10%的硫酸溶液，放置于磁力攪拌器上攪拌3 h，使材料中的金屬氧化物充分浸出。反應結束后，過濾固液混合物，反復洗滌濾餅去除表面離子，直至濾餅顯中性。將濾餅樣品置于烘箱中，設置溫度120℃，烘干12 h。（2）取烘干后的材料置于燒杯中，加入10 mL質量分數(shù)為20%的氫氧化鈉溶液，放置于磁力攪拌器上攪拌3 h，充分去除SiO2雜質。反應后過濾混合物，并反復用蒸餾水洗滌濾餅至顯中性。將濾餅仍置于120℃烘箱內烘12 h。（3）經酸堿處理后的煤氣化渣，其內部雜質得到大幅度去除，移入管式爐中，通入氮氣，升溫至150℃，保溫2 h后，在氮氣保護下冷卻至室溫，即完成新型吸附材料NGS的制備。

2 NGS材料的表征與分析

2.1 形貌分析

CGS和NGS材料的掃描電鏡圖如圖1所示。由圖1可以看出，原始氣化渣（CGS）擁有較豐富的孔道，但這些孔道內堵塞著大量雜質。在酸堿作用下，大部分雜質被腐蝕，再通過活化，帶走雜質，形成完整孔道[見圖1（b）]。同時，NGS材料具有粗糙的表面，這有利于酚類物質被吸附在材料表面。

圖1 CGS和NGS的掃描電鏡圖

2.2 孔結構及比表面積分析

對CGS和NGS材料做BET檢測，結果見表1。表1顯示，酸堿及活化處理后，制得的NGS材料比表面積和孔容明顯增加，孔徑變化不大，推測認為處理過程中并未創(chuàng)造孔，而是在酸堿作用下金屬和非金屬氧化物浸出后，使得比表面積和孔容得以增加。

表1 CGS和NGS的BET檢測結果比較

NGS材料孔徑分布曲線如圖2所示。由圖2可知，NGS材料孔徑分布以微孔（＜2 nm）和中孔（2 nm～50 nm）為主，在吸附過程中，大孔和中孔為吸附質的遷移提供通道，中孔和小孔提供吸附位點，對材料吸附性能起決定作用。

圖2 NGS材料的孔徑分布圖

NGS材料的氮氣吸附-解吸曲線如圖3所示。根據(jù)國際純粹與應用化學聯(lián)合會（IUPAC）的分類方法，NGS的等溫吸附-脫附線的形狀被歸類為Ⅱ型，吸附過程包括多層吸附；另外，在高相對壓力下可以觀察到顯著的遲滯環(huán)并且未出現(xiàn)吸附限制，可以確定該遲滯環(huán)屬于H4型，由此可以推斷出NGS材料的孔分布與活性炭類似，存在較多中孔，這一點與孔徑分布分析結果基本吻合。

圖3 NGS材料的氮氣吸附-解吸曲線

2.3 表面官能團分析

NGS材料的傅里葉紅外光譜圖如圖4所示。紅外光譜圖中，3 435 cm-1處一般是O-H伸縮振動峰或者-NH2反對稱伸縮振動峰，但由于O-H伸縮振動峰強度較高，因此可確定圖4中波峰主要由-NH2反對稱伸縮振動峰引起[5]；2 027 cm-1處的波峰是由C≡C引起的；1 641 cm-1的波峰是由C=C伸縮振動引起，并且波峰處在1 640 cm-1±20 cm-1，可以推斷出是順式乙烯基的振動峰；1 128 cm-1處的波峰由C-O伸縮振動引起；621 cm-1附近的譜帶可以歸屬于苯衍生物[6]。這些吸收峰的存在說明NGS材料具有豐富的官能團，對于苯酚或其他有機物的吸附有一定的促進或排斥作用。

圖4 NGS材料的傅里葉紅外光譜圖

3 NGS材料在含酚廢水處理中的應用

3.1 NGS材料在模擬半焦廢水處理中的應用

為了防止半焦廢水中其他有機物對實驗結果產生影響，采用質量濃度1 000 mg/L的苯酚溶液模擬半焦廢水中的揮發(fā)酚，探究NGS材料對半焦廢水揮發(fā)酚的吸附效果，并考察了吸附劑使用量、pH、溫度、反應時間等因素對吸附效果的影響。

3.1.1 吸附劑使用量對吸附效果的影響

常溫條件下，取50 mL質量濃度1 000 mg/L苯酚溶液與一定量NGS材料反應0.5 h，檢測處理后溶液中苯酚濃度。分別考察了0.5 g、1.0 g、1.5 g、2.0 g、2.5 g、3.0 g、3.5 g、4.0 g NGS材料對苯酚溶液的處理效果，結果如圖5所示。

圖5 不同量NGS材料對苯酚的吸附效果

由圖5可以看出，隨著NGS材料使用量增加，處理后溶液中苯酚濃度逐漸降低。當NGS材料使用量為1.5 g時，處理后溶液中苯酚質量濃度為42.369 mg/L；繼續(xù)增加NGS材料，苯酚濃度降低幅度明顯減弱。因此，選擇1.5 g NGS材料與50 mL苯酚溶液反應，即NGS材料質量與溶液體積比為3 g∶100 mL。

3.1.2 溫度對吸附效果的影響

使用1.5 g NGS材料與50 mL苯酚溶液反應0.5 h，實驗過程中，改變溫度，考察了不同溫度下NGS材料對苯酚吸附效果的影響，結果見圖6。

圖6 溫度對苯酚去除效果的影響

由圖6可以看出：在10℃～30℃范圍內，隨著溫度升高，處理后苯酚濃度逐漸降低，這是由于在較低溫度范圍內，隨著溫度升高，分子熱運動加劇，有利于吸附質向吸附劑轉移；但隨著溫度進一步升高，吸附劑處理能力明顯減弱，這是因為吸附過程是放熱反應，升高溫度不利于吸附進行。因此，最佳反應溫度確定為30℃。

3.1.3 pH對吸附效果的影響

使用1.5 g NGS材料與50 mL苯酚溶液在30℃條件下反應0.5 h，考察了不同pH值下NGS材料對于苯酚溶液的吸附效果，結果如圖7所示。由圖7可知，在pH值從3增加到7的過程中，處理后苯酚濃度逐漸減??；在pH值繼續(xù)增加至9的過程中，苯酚去除效果逐漸變差。這是由于苯酚溶于水后，會發(fā)生微弱電離，生成苯氧基負離子和氫離子。在酸性或者堿性條件下，溶液中含有較多苯氧基負離子以外的離子，這些離子會與苯氧基負離子形成競爭關系，從而降低苯酚去除效果。因此，不管溶液是偏酸性或者偏堿性，苯酚處理效果都有一定程度減弱，而且酸性或堿性越強，減弱程度越明顯。溶液pH選擇中性為宜。

圖7 pH對苯酚去除效果的影響

3.1.4 反應時間對吸附效果的影響

在溫度為30℃、pH為7、吸附劑投加量為1.5 g的條件下處理50 mL苯酚溶液，考察了不同反應時間下苯酚的去除量，結果如圖8所示。

圖8 反應時間對苯酚去除效果的影響

由圖8可以看出，反應時間為10 min時，處理后苯酚溶液質量濃度降至360 mg/L；20 min時，降至150 mg/L；30 min時，降至38 mg/L，其后，隨著反應時間延長苯酚濃度繼續(xù)降低，但降低幅度逐漸減小。吸附量的逐漸減小與吸附劑的吸附位點有關。實驗開始時，吸附劑有更多的吸附位點，因此吸附速度快；隨著吸附進行，大量吸附位點被占據(jù)，加上吸附通道被堵塞，吸附速率降低，直至80 min達到吸附平衡[7-8]。考慮到效率問題，推薦反應時間為30 min。

3.2 NGS材料對半焦廢水中揮發(fā)酚及其他有害物質的去除效果

針對實際工況中萃取后半焦廢水酚類物質不達標的問題，對萃取后廢水進行了吸附處理。實驗前，取神木某化工廠廢水經濾紙多次過濾后，稀釋4倍用于模擬萃取后半焦廢水。稀釋后廢水揮發(fā)酚質量濃度為875 mg/L。實驗過程參考模擬廢水揮發(fā)酚去除實驗數(shù)據(jù)，研究NGS材料對實際廢水中揮發(fā)酚及其他有害物質的去除效果。首先取預處理后的廢水，用硫酸溶液稀釋至中性，在30℃條件下，按照廢水體積和NGS吸附材料質量比100 mL∶3 g的比例加入NGS材料，充分攪拌，反應30 min。過濾后，檢測濾后液體各項指標。

3.2.1 NGS材料對揮發(fā)酚及其他有害物質的去除效果

NGS材料吸附前后半焦廢水的揮發(fā)酚、COD、石油類、氨氮、色度5項指標如表2所示。

表2 NGS材料吸附前后半焦廢水各項指標對比

由表2可知，經過一次過濾，廢水各項指標都有了不同程度的降低，其中，揮發(fā)酚降低最明顯，NGS材料對其單位吸附量達到20.7 mg/g；對氨氮吸附量最低，單位吸附量僅為3.93 mg/g。NGS材料對揮發(fā)酚的吸附主要歸功于表面存在的大量C-O鍵，不同類型的C-O鍵可以促進材料對苯酚類物質的吸附[9]。材料表面存在的-NH2官能團對氨氮有一定的排斥作用，造成氨氮指標降低幅度較小。同時，由于NGS材料具有粗糙的表面，使得材料與油類物質接觸時油類物質能迅速吸附在材料上，并聚結成較大油珠，從而降低廢水中石油類指標。

3.2.2 NGS材料的再生研究

通過前期反復實驗，確定了120℃、3 h的再生條件。將NGS材料再生后，進行吸附實驗，檢測揮發(fā)酚去除情況，結果如圖9所示。從圖9可以看出，隨著再生次數(shù)增加，NGS材料對苯酚吸附能力逐漸減弱，但處理后廢水揮發(fā)酚質量濃度仍保持在300 mg/L以下。因此，選擇120℃、3 h的再生條件，可以保證NGS材料5次的循環(huán)使用壽命。

圖9 再生次數(shù)對NGS材料吸附能力的影響

4 結 論

4.1 以煤氣化渣為原料，通過酸堿浸泡及活化處理，成功制備出多孔材料NGS，其比表面積達到568 m2/g，孔容達到0.507 cm3/g。

4.2 NGS材料的吸附機理與活性炭類似，材料存在豐富的微孔、中孔、大孔，其中主要起吸附作用的是微孔和中孔。

4.3 NGS材料對苯酚溶液的最佳吸附條件為：溶液體積和吸附劑質量比為100 mL∶3 g、溫度為30℃、pH為7、充分反應30 min，在該條件下，通過一次吸附，苯酚溶液質量濃度從1 000 mg/L降至38 mg/L。

4.4 NGS材料對半焦廢水中揮發(fā)酚降低效果明顯，單位吸附量達到20.7 mg/g，對氨氮吸附量較低，僅為3.93 mg/g。

4.5 在120℃下加熱3 h再生，可以保證NGS材料5次的循環(huán)使用壽命。