范影強(qiáng), 陳秀娟*,2 , 王琳琳, 吳家奎

(1.蘭州理工大學(xué) 省部共建有色金屬先進(jìn)加工與再利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 甘肅 蘭州 730050; 2.蘭州理工大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院, 甘肅 蘭州 730050)

近年來，由于化石能源危機(jī)以及環(huán)境污染的日益嚴(yán)重，人們迫切需要尋找一種新型的可再生清潔能源[1].鋰離子電池(LIBs)作為一種優(yōu)良的儲能器件，具有良好的環(huán)境友好性、無記憶效應(yīng)、循環(huán)壽命長、工作電壓高、能量密度大以及自放電小等優(yōu)點(diǎn)，被譽(yù)為21世紀(jì)的理想能源.在國防軍工、電動汽車以及智能穿戴等領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用和發(fā)展前景[2-3].

負(fù)極材料是決定鋰離子電池電化學(xué)性能的關(guān)鍵因素之一[4].目前商用鋰離子電池負(fù)極材料主要為石墨材料，但由于其理論容量較低(372 mAh/g),已經(jīng)無法滿足高能量儲能系統(tǒng)日益增長的需求[5].目前，研究者致力于尋找具有高能量密度、高功率密度和優(yōu)異循環(huán)穩(wěn)定性的替代材料，用以取代傳統(tǒng)的石墨電極.在這些材料中，過渡金屬氧化物(TMOs)由于具有較高的理論比容量，已經(jīng)逐漸被用于鋰離子電池負(fù)極材料開發(fā)和應(yīng)用[6-7].而二氧化錫(SnO2)作為TMOs家族中的重要成員，以其高的理論容量(782 mAh/g)、良好的安全性能、低成本、無污染以及穩(wěn)定的充放電平臺等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是一類極具發(fā)展?jié)摿Φ男滦弯囯x子電池負(fù)極材料[8-10].

但是，SnO2作為鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)仍存在許多問題，如充放電過程中形成錫-鋰合金，會引起嚴(yán)重的體積變化使得電極材料粉化進(jìn)而與導(dǎo)電基底脫落，使電接觸變差從而導(dǎo)致循環(huán)穩(wěn)定性下降，這已被證明是SnO2電極失效的主要機(jī)制[11-12].因此,如何改善SnO2電極材料充放電過程中的體積變化，提高其循環(huán)穩(wěn)定性成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn)之一.在這樣的背景下，研究人員對改善SnO2鋰離子電池的能量密度和倍率性能進(jìn)行了大量的研究，例如控制材料顆粒的尺寸[13-15]、對表面進(jìn)行改性處理[16-17]、與其他材料進(jìn)行復(fù)合[18-20]，這些都有助于鋰離子電池的改進(jìn).

本文以SnCl2·2H2O、Na3C6H5O7·2H2O、NaOH、PEG400為原料，通過簡單水熱法制備納米SnO2鋰離子電池負(fù)極材料，并利用SEM、XRD、TEM、電化學(xué)測試等測試技術(shù)對所合成的負(fù)極材料的物相組成、材料結(jié)構(gòu)以及電化學(xué)性能進(jìn)行表征，研究了SnO2作為鋰離子電池負(fù)極材料的可行性.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 SnO2材料的制備

首先將4 mmol SnCl2·2H2O和10 mmol Na3C6H5O7·2H2O溶解于40 mL體積比 1∶1 的水-乙醇混合溶液中攪拌20 min形成分散溶液，依次加入2 mmol NaOH和一定量的PEG400繼續(xù)攪拌1 h.隨后，將混合溶液轉(zhuǎn)移到100 mL的以聚四氟乙烯為襯底的不銹鋼反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度為180 ℃，時(shí)間為24 h.待反應(yīng)釜自然冷卻至室溫后，所得產(chǎn)物分別用去離子水與無水乙醇交替洗滌數(shù)次，并置于真空干燥箱中以70 ℃將產(chǎn)物烘干，最終得到產(chǎn)物SnO2.將表面活性劑PEG400添加量為5、10、15 mL所制備的納米復(fù)合材料分別標(biāo)記為SnO2-5、SnO2-10、SnO2-15.在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，制備未添加PEG400 的SnO2-0納米復(fù)合材料進(jìn)行對比分析.

1.2 材料表征

通過Rigaku-D/MAX-2400型X射線衍射儀對所制備的SnO2粉末進(jìn)行物相分析，在20°～80°掃描，掃描速率為6(°)/min；采用JSM-6700F冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡對樣品表面微觀形貌進(jìn)行觀察，進(jìn)一步通過JSM-2010透射電子顯微鏡對樣品的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析.

1.3 電化學(xué)性能測試

將所制備的SnO2納米球負(fù)極材料、導(dǎo)電炭黑和聚偏氟乙烯(PVDF)按質(zhì)量比7∶2∶1依次加入到N-甲基吡咯烷酮(NMP)分散劑內(nèi)，室溫下充分?jǐn)嚢枵{(diào)成漿料，將其均勻涂布在銅箔上，在真空環(huán)境下80 ℃干燥12 h，然后用壓片機(jī)壓片制成電極片.此后，以金屬Li為對電極，以聚丙烯微孔膜為隔膜，電解液為1 mol/L LiPF6溶液，在充滿氬氣的手套箱中組裝成CR2032型紐扣電池，電池封壓后靜置12 h.采用Land-CT2001A測試系統(tǒng)對各組裝電池進(jìn)行循環(huán)性能和倍率性能測試，測試電壓為 0.01～3 V；采用CHI60D電化學(xué)工作站測量循環(huán)伏安曲線，掃速為0.1 mV/s.

2 結(jié)果和討論

2.1 樣品的物相和形貌

圖1為添加不同PEG400含量時(shí)合成的SnO2的XRD圖譜.由圖可知，對照標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS No.41-1445)，樣品在2θ為26.6°、33.9°、38.9°、51.8°、54.7°、57.8°、61.8°、66.0°、71.3°、78.7°分別對應(yīng)于金紅石型SnO2的(110)、(101)、(200)、(211)、(220)、(002)、(310)、(301)、(202)、(321)晶面[21-22].圖譜中除了SnO2的特征峰外沒有其他雜峰，表明樣品純度高且結(jié)晶度完整.在添加PEG400后SnO2-5的衍射峰變得尖銳，表明添加PEG400不會破壞SnO2的晶體結(jié)構(gòu)但是團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重.在(101)、(211)、(301)等晶面，可以明顯觀察到SnO2-10對應(yīng)的衍射峰寬度大于其他樣品，說明SnO2-10樣品的晶體尺寸減少且團(tuán)聚現(xiàn)象減弱，較小的SnO2粒徑更有利于電化學(xué)性能的提高[23].這也與SEM以及電化學(xué)性能測試的結(jié)果一致.

圖1 不同添加含量下制備的SnO2的XRD圖譜

圖2為不同PEG400添加量在180 ℃、12 h水熱條件下形成的SnO2材料的SEM照片.由圖2a可知，當(dāng)不添加PEG400時(shí)，形成的SnO2球大小不均勻，結(jié)晶度不高且團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重.如圖2b～d所示，當(dāng)PEG400添加量為 5 mL時(shí)，雖然顆粒尺寸有了一定程度的改善但團(tuán)聚現(xiàn)象依然明顯.隨著PEG400添加量增大到10 mL，形成的SnO2球尺寸較為均勻且表面光滑，結(jié)晶度有所提高.當(dāng)PEG400添加量為15 mL時(shí)，樣品表面粗糙且團(tuán)聚現(xiàn)象較為明顯.由上可得，添加適量的PEG400為分散劑時(shí)可以有效防止SnO2晶粒尺寸的過度生長，減少其團(tuán)聚現(xiàn)象的發(fā)生.

圖2 PEG400添加量不同時(shí)形成的SnO2的SEM圖譜

為了進(jìn)一步研究SnO2球的晶體結(jié)構(gòu)，取少量的SnO2-10樣品超聲分散后使用透射電鏡對其進(jìn)行觀察，TEM與HRTEM照片如圖3所示.圖3a為SnO2-10球樣品的TEM圖，可以看出樣品分散性較好，球體表面光滑且尺寸均勻，約為50～80 nm左右.SnO2球的HRTEM圖像如圖3b所示，可以很清楚地觀察到晶體內(nèi)部的晶格條紋，這說明SnO2球晶體結(jié)構(gòu)完整并且具有良好的結(jié)晶度，經(jīng)過測量發(fā)現(xiàn)晶面間距為0.35 nm.圖3c為SnO2球SAED圖像，經(jīng)過分析，樣品的衍射花樣分別對應(yīng)金紅石型SnO2的(110)、(101)、(200)、(211)、(301)晶面，所得分析結(jié)果與XRD分析結(jié)果一致.

圖3 PEG添加量10 mL下樣品的圖譜

2.2 納米SnO2電極材料的電化學(xué)性能

圖4為不同PEG400添加含量下形成的SnO2電極材料在0.1 C、電壓0.01 V～3 V下不同循環(huán)次數(shù)的充放電曲線圖.可以看出，SnO2-0、SnO2-5、SnO2-10以及SnO2-15電極材料首次放電比容量分別為362.9、924.6、2 774.1、1 574.7 mAh/g，首次充電比容量為209.7、400.7、1 597.8、871.3 mAh/g.首次庫侖效率均在55%附近，其原因主要是SEI膜的形成以及SnO2與鋰的反應(yīng)使得大量鋰被消耗.不同PEG400添加量下合成的SnO2在充電時(shí)均在0.5 V左右出現(xiàn)一個(gè)充電平臺，造成這一現(xiàn)象的原因是金屬Sn的合金化以及去合金化過程[24].

圖4 不同PEG400添加量下形成的SnO2在0.1 C時(shí)的充放電曲線圖譜

圖5為SnO2-10在0.01～3.0 V、掃描速率為0.1 mV/s時(shí)前3周循環(huán)伏安特性曲線(CV).由圖可知，在首次陰極掃描時(shí)，0.75 V左右出現(xiàn)一個(gè)明顯的還原峰，這是因?yàn)镾nO2被還原為Sn和Li2O以及SEI膜的形成造成的，這也是產(chǎn)生不可逆容量的主要原因，其反應(yīng)過程可以表示為

(1)

而在陽極掃描時(shí)，0.6 V左右出現(xiàn)一個(gè)明顯的氧化峰，這對應(yīng)著LixSn的脫合金化過程，其反應(yīng)可以表示為[25-26]:

(2)

而1.6 V左右出現(xiàn)一個(gè)較弱的氧化峰，是由Li2O與Sn可逆反應(yīng)生成SnO2引起的，其反應(yīng)可以表示為[17,27-28]:

(3)

有研究表明，對于微米級SnO2反應(yīng),式(3)是不可逆的，因此理論容量約為782 mAh/g.而對于納米級的SnO2，此反應(yīng)則是可逆或部分可逆的，所以理論容量要高于782 mAh/g[23,29].

由圖5還可得知，首次循環(huán)曲線和后兩次循環(huán)曲線有著很大的不同，充分驗(yàn)證了SnO2合成材料有著較大的不可逆容量損失.但在隨后的兩次循環(huán)中曲線重合度高，說明合成的SnO2負(fù)極材料具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性.

圖5 PEG400添加量10 mL下SnO2樣品的循環(huán)伏安曲線

圖6為不同PEG 400添加量下形成的SnO2電極材料在0.1 C倍率下、0.01 V～3 V電壓內(nèi)的循環(huán)性能曲線.由圖可以看出，在最開始的幾個(gè)循環(huán)中電極材料的容量均有較大的損失，主要原因是電解質(zhì)的分解以及SEI膜的形成.在50次循環(huán)后，SnO2-10負(fù)極材料的放電比容量維持在600.3 mAh/g，高于SnO2-5負(fù)極材料的547 mAh/g和SnO2-15負(fù)極材料的351.1 mAh/g.而水熱合成的純SnO2負(fù)極材料在50次循環(huán)后幾乎沒有容量維持，僅為44.1 mAh/g.通過比較，添加PEG400后，制備的電極材料循環(huán)性能較純相SnO2均有明顯提高，其中SnO2-10電極材料表現(xiàn)出比其他電極材料更好的循環(huán)性能，這主要?dú)w因于其良好的形貌結(jié)構(gòu)，粒徑小的SnO2納米球具有更高的比表面積，增加了鋰離子進(jìn)入活性物質(zhì)的途徑，縮短了鋰離子的傳輸路徑，從而提高了其電化學(xué)性能.

圖6 不同PEG400添加量下形成的SnO2在0.1 C時(shí)的循環(huán)性能曲線

圖7為不同PEG 400添加量下形成的SnO2電極材料在0.1～2 C下的倍率性能曲線，其中每個(gè)樣品在各個(gè)倍率下分別循環(huán)10次.由圖可以看出，隨著倍率的增大，所有樣品的比容量都呈現(xiàn)階梯狀下降趨勢，且在前10次循環(huán)中容量衰減很嚴(yán)重，這是因?yàn)镾EI膜的形成以及Li與SnO2的不可逆反應(yīng)造成的.同時(shí)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)電流密度為0.1、0.2、0.5、1、2 C時(shí)SnO2-10電極材料的可逆放電比容量為1 525.1、1 008.9、791.7、576.8、317.5 mAh/g，遠(yuǎn)高于其他3組樣品，特別是高于改性前的SnO2樣品.當(dāng)電流密度重新回到0.1 C 繼續(xù)充電時(shí)，改性前的SnO2樣品可逆比容量僅為61.6 mAh/g，均低于SnO2-5、SnO2-10 和SnO2-15的544.1、624.8、259.6 mAh/g.這表明表面活性劑PEG400改性后的SnO2電極材料表現(xiàn)出更好的倍率性能，尤其以添加量為10 mL制備的SnO2-10電極材料表現(xiàn)最佳.

圖7 不同PEG400添加量下形成的SnO2倍率性能曲線

3 結(jié)論

1)采用簡單的水熱法、添加表面活性劑PEG400合成的SnO2電極材料粒徑均一，球形結(jié)構(gòu)完整，分散性好，具有良好的結(jié)晶度.

2)改性后的SnO2電極材料表現(xiàn)出更加優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性以及良好的倍率性能，尤其以SnO2-10最佳，在電流密度為0.1 C下經(jīng)過50次循環(huán)可逆放電比容量仍保持為600.3 mAh/g，在大倍率充放電下，其可逆比容量仍可保持在570 mAh/g以上.