張 威， 羅馬吉,3， 劉 成， 周 威

(1. 武漢理工大學(xué) 現(xiàn)代汽車(chē)零部件技術(shù)湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 湖北 武漢 430070； 2. 武漢理工大學(xué) 燃料電池湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 湖北 武漢 430070； 3. 不列顛哥倫比亞大學(xué) 化學(xué)與生物工程系清潔能源研究中心， 加拿大 溫哥華 V6T 1Z3)

氫能是一種可再生的綠色清潔能源，對(duì)氫能的研究受到了越來(lái)越多的關(guān)注[1].質(zhì)子交換膜水電解(proton exchange membrane water electrolyzer，PEMWE)是未來(lái)利用可再生能源生產(chǎn)氫氣的首選技術(shù)，具有效率高、動(dòng)態(tài)響應(yīng)速度快、高電流密度、緊湊系統(tǒng)設(shè)計(jì)、氫氣純度高和無(wú)碳排放等優(yōu)點(diǎn)[2]，因此PEM(proton exchange membrane)水電解技術(shù)具有廣闊的發(fā)展前景，然而目前還存在高成本和低耐久性的問(wèn)題有待解決.為了提高PEMWE的耐久性和降低成本，質(zhì)子交換膜水電解池組件需要保證10 000～50 000 h的工作使用壽命[3]，而在電解池的實(shí)際使用中可能會(huì)發(fā)生組件損壞，還可能需要從電解池堆中去除幾個(gè)性能較差的電池，因此在進(jìn)行非原位維修更換組件操作時(shí)，電解池需要拆卸和重新裝配至原位，所有組件會(huì)經(jīng)受循環(huán)的壓縮加載過(guò)程，這種不可避免地多次重復(fù)循環(huán)壓縮可能會(huì)導(dǎo)致電解池性能發(fā)生惡劣的變化.為了延長(zhǎng)質(zhì)子交換膜電解池的使用壽命，同時(shí)避免電堆中其他電池受到循環(huán)壓縮的影響，需要研究循環(huán)壓縮對(duì)電解池性能的影響.

國(guó)內(nèi)外學(xué)者開(kāi)展了循環(huán)壓縮對(duì)燃料電池影響的研究.王茜[4]研究了質(zhì)子交換膜在循環(huán)載荷下的抗疲勞性能試驗(yàn)，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，膜內(nèi)部變得致密，發(fā)生不可恢復(fù)的塑性形變.V.RADHAKRISHNAN等[5]研究了循環(huán)壓縮對(duì)燃料電池氣體擴(kuò)散層(gas diffusion layer，GDL)性質(zhì)和結(jié)構(gòu)的影響，結(jié)果表明：循環(huán)壓縮會(huì)降低GDL的吸水特性和面內(nèi)滲透率，在3.4 MPa的壓縮壓力下，其很大一部分性能變化發(fā)生在第1個(gè)循環(huán).P.A.GIGOS等[6]通過(guò)試驗(yàn)方法對(duì)GDL在高壓循環(huán)加載和卸載下進(jìn)行變形測(cè)量，觀(guān)察到第5個(gè)加載/卸載循環(huán)后，GDL達(dá)到穩(wěn)定機(jī)械性能，并建立了分析模型解釋真實(shí)的GDL變形.

但是PEM水電解池中膜電極(membrane electrode assembly，MEA)兩側(cè)為不對(duì)稱(chēng)催化劑和電解材料，在陰極側(cè)為鉑基催化劑，陰極多孔擴(kuò)散層為碳紙，在陽(yáng)極側(cè)為銥基催化劑，陽(yáng)極多孔擴(kuò)散層為鈦氈，陰陽(yáng)極之間有較大的工作壓差，這些差異會(huì)導(dǎo)致PEM水電解池組件內(nèi)的夾緊壓力與燃料電池有所不同，有必要進(jìn)行更多的試驗(yàn)研究.迄今為止，在典型PEM水電解池中只有少量的文獻(xiàn)研究夾緊壓力變化對(duì)PEM電解池性能的影響.S. AL SHAKHSHIR等[7]通過(guò)實(shí)時(shí)原位試驗(yàn)證明了夾緊壓力從0.41 MPa增加到1.03 MPa，電解池電解性能有所提高，但在較高夾緊壓力下，并沒(méi)有發(fā)現(xiàn)明顯的傳質(zhì)損失. S. H. FRENSCH等[8]在小面積單電池上進(jìn)行0.77 MPa至3.45 MPa壓縮加載試驗(yàn)，同樣發(fā)現(xiàn)了由于接觸電阻的降低，夾緊壓力的增加導(dǎo)致電解池性能的提高，并且在高電流密度下也沒(méi)有發(fā)現(xiàn)嚴(yán)重的傳質(zhì)損失.上述研究都只考慮了第1次夾緊壓縮加載，關(guān)于循環(huán)壓縮變化對(duì)電解池多孔擴(kuò)散層結(jié)構(gòu)變化和性能影響幾乎沒(méi)有.事實(shí)上，PEM電解池裝配過(guò)程中除了第1次的夾緊壓縮導(dǎo)致性能變化以外，整個(gè)電解池的性能可能還受到循環(huán)壓縮的影響.

筆者組裝1個(gè)PEM單電解池，在第1次夾緊力加載研究的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步循環(huán)重復(fù)壓縮加載3次，對(duì)每次循環(huán)的電解池性能參數(shù)進(jìn)行分析.

1 試驗(yàn)裝置

1.1 PEM水電解池

質(zhì)子交換膜水電解裝置由MEA、陰陽(yáng)極多孔擴(kuò)散層(porous transport layer，PTL)、雙極板、端板、密封墊片等不同組件組成.工作原理如下：高純水發(fā)生分解反應(yīng)，外電源提供的驅(qū)動(dòng)能量使水分子在陽(yáng)極催化層上失去電子生成O2和H+，其中O2隨著水流排出，質(zhì)子(H+)通過(guò)質(zhì)子交換膜遷移到陰極側(cè)，與外電路的電子重新結(jié)合發(fā)生還原反應(yīng)生成H2，其機(jī)理如圖1所示[9].試驗(yàn)組裝了1個(gè)15 cm2質(zhì)子交換膜單電解池，膜電極由武漢理工新能源有限公司生產(chǎn)，陰極PTL使用日本東麗公司生產(chǎn)的TGP-H120碳紙，厚度為0.37 mm，陽(yáng)極PTL使用鈦氈，厚度為0.4 mm，陰陽(yáng)極兩側(cè)密封墊片厚度為0.3 mm.

圖1 PEM水電解池原理示意圖

1.2 測(cè)試裝置

測(cè)試裝置如圖2所示，試驗(yàn)裝配采用氣壓裝配，相比螺栓裝配可以直接施加均勻的壓力在端板上.可編程電源在直流模式下用于電解池供電，恒溫水浴鍋用于去離子水加熱.蠕動(dòng)泵可以控制去離子水流入PEM水電解池陽(yáng)極側(cè)的流速.溫度檢測(cè)器用于監(jiān)測(cè)電解池的工作溫度以及去離子水進(jìn)入電解池的溫度.同時(shí)為了減少系統(tǒng)與外界環(huán)境散熱，使用隔熱棉對(duì)管路以及電解池外側(cè)進(jìn)行隔熱.高精度萬(wàn)用表用于測(cè)量電池雙極板間電壓.

圖2 測(cè)試裝置圖

2 測(cè)試方法

2.1 PTL物理表征

采用JSM-IT300型掃描電子顯微鏡附加X(jué)-MaxN20能譜儀對(duì)循環(huán)壓縮加載試驗(yàn)前后的陰陽(yáng)極多孔擴(kuò)散層PTL進(jìn)行掃描電鏡測(cè)試，在二次電子成像模式下以20 kV的電子加速電壓和50～10 000放大倍數(shù)捕獲得到樣品表面微觀(guān)圖像.

2.2 電解池性能測(cè)試

常壓下，對(duì)電解池施加夾緊壓力，壓力以0.2 MPa為步長(zhǎng)，從0.1 MPa依次調(diào)節(jié)到1.1 MPa，初始施壓時(shí)，電解池并未完全接觸良好，因此在加載過(guò)程中只對(duì)0.7、0.9、1.1 MPa等夾緊壓力下進(jìn)行極化曲線(xiàn)(I-V)性能測(cè)試.在每個(gè)夾緊壓力設(shè)定值下的性能試驗(yàn)中，將電解池在去離子水流量為35 mL·min-1、工作溫度為60 ℃的條件下穩(wěn)定運(yùn)行一段時(shí)間后，在電流密度0～2 A·cm-2的范圍內(nèi)記錄恒流情況下對(duì)應(yīng)的電壓值，每個(gè)電流密度保持150 s，以上過(guò)程為第1次夾緊力加載電解池的性能測(cè)試.

在第1次夾緊力加載試驗(yàn)完成后，關(guān)閉氣瓶閥門(mén)，打開(kāi)卸壓閥卸壓，一段時(shí)間使電解池完全卸壓，來(lái)模擬現(xiàn)實(shí)工程應(yīng)用中拆卸維修或者擱置的情況，再重復(fù)上述測(cè)試過(guò)程記錄試驗(yàn)數(shù)據(jù)，記為第2次夾緊力加載試驗(yàn).該測(cè)試過(guò)程重復(fù)至第3次.

3 結(jié)果及討論

3.1 圖像分析

3次循環(huán)壓縮加載前后陰陽(yáng)極多孔擴(kuò)散層PTL的表面微觀(guān)形貌特征如圖3所示.未使用過(guò)的PTL樣品的SEM(scanning electron microscope)顯微照片如圖3a、b所示，圖3a中碳紙的纖維直徑在6.62 μm到14.15 μm之間，平均直徑為8.32 μm.圖3b中碳?xì)值闹睆皆?4.27 μm到51.73 μm之間，平均直徑為39.40 μm.2種材料具有由細(xì)纖維制成的無(wú)紡織物的相似結(jié)構(gòu)，孔的形狀和大小不規(guī)則，鈦氈纖維直徑大約為碳紙的4倍，鈦氈基體中沒(méi)有黏合劑，而碳紙中包含一定量的黏合劑.另外碳紙表面更加光滑，鈦氈表面還存在一些剝落凸起情況，具有獨(dú)特形態(tài)，與碳紙相比，孔隙率稍低.

圖3 陰陽(yáng)極擴(kuò)散層試驗(yàn)前后的SEM圖

在第3次壓縮循環(huán)后，完全拆卸電解池取出多孔擴(kuò)散層PTL，可以發(fā)現(xiàn)碳紙的外觀(guān)形態(tài)上有明顯的平行流道肋痕，厚度較最初始形態(tài)減小了約25 μm，而鈦氈中靠近流道一側(cè)的表面也有輕微的肋痕，厚度減小了約14 μm.從圖3c、d可以看出：在表面微觀(guān)結(jié)構(gòu)中，試驗(yàn)后的碳紙和鈦氈均出現(xiàn)了不同程度的破損和斷裂，其中碳紙的結(jié)構(gòu)破壞更加嚴(yán)重，這說(shuō)明碳紙的強(qiáng)度更脆，受循環(huán)壓縮后不可逆形變更大，同時(shí)產(chǎn)生的裂紋和碎屑對(duì)擴(kuò)散層的孔隙率和傳質(zhì)有一定的影響，可能是電解池性能下降的原因之一.

3.2 第1次壓縮加載對(duì)性能的影響

在60 ℃工作溫度下，電解池經(jīng)歷首次壓縮加載時(shí)，在不同夾緊力下的性能曲線(xiàn)如圖4所示.

圖4 第1次壓縮加載時(shí)PEM電解池的性能曲線(xiàn)

從圖4可以看出：在不同的裝配壓力下PEM水電解池的性能曲線(xiàn)趨勢(shì)基本一致，隨電流密度增大，電解池電壓先較快上升，然后緩慢上升.這是由于在小電流密度期間，電解池處于活化極化區(qū)間，活化損失主要?dú)w因于電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)，與電極上的催化劑有關(guān)，此時(shí)在該區(qū)間上性能差異不大；在中等電流密度區(qū)間，電解池的極化損失為歐姆極化，歐姆電阻包括組件之間的接觸電阻、膜電阻以及催化劑層的電阻，此時(shí)在相同的電流密度下，較高的夾緊壓力使電解池的接觸電阻減小，電池內(nèi)總歐姆電阻降低，對(duì)電解池性能影響更大；當(dāng)電流密度繼續(xù)升高時(shí)，在高電流密度區(qū)間，電解池的極化損失為傳質(zhì)損失，但是在所有試驗(yàn)中并未發(fā)現(xiàn)明顯的傳質(zhì)效應(yīng)，這可能是由于夾緊力還沒(méi)超過(guò)其最佳夾緊力大小.當(dāng)夾緊力進(jìn)一步升高時(shí)，過(guò)高的壓力可能會(huì)導(dǎo)致PTL孔隙率減小，并降低電解質(zhì)膜內(nèi)的質(zhì)子傳導(dǎo)率，從而限制電解池性能[10].

3.3 第2次循環(huán)壓縮對(duì)電解池性能的影響

PEM電解池第2次循環(huán)壓縮與第1次循環(huán)壓縮的電壓差隨電流密度的變化曲線(xiàn)如圖5所示.電壓差可以反映電解池性能下降幅度，從圖5可以看出：在0.7 MPa和1.1 MPa夾緊力壓縮時(shí)，當(dāng)電流密度達(dá)到1.3 A·cm-2時(shí)，2次循環(huán)壓縮的電解池電壓差接近最大值，當(dāng)電流密度繼續(xù)升高時(shí)，電壓差值有緩慢減小的趨勢(shì).這說(shuō)明第2次循環(huán)壓縮后，PTL的微觀(guān)結(jié)構(gòu)可能已經(jīng)發(fā)生變化，在中、低電流密度區(qū)間電解池性能損失更大；在高電流密度區(qū)間，可能由于大電流對(duì)電解池補(bǔ)償作用，其性能下降幅度不再增大.另外，在較低夾緊壓縮壓力的情況下，第2次循環(huán)壓縮在小電流密度區(qū)間對(duì)電解池的性能影響不是十分明顯，隨著電流密度逐漸增大，電解池性能惡化存在1個(gè)較快的上升區(qū)間.

圖5 不同壓力下電壓差隨電流密度的變化曲線(xiàn)

3.4 3次循環(huán)壓縮加載對(duì)電解池性能的影響

PEM水電解池經(jīng)歷3次循環(huán)壓縮加載時(shí)，電流密度為1.0 A·cm-2，夾緊力分別為0.7、0.9、1.1 MPa的電壓對(duì)比如圖6所示.

圖6 3次循環(huán)壓縮在不同夾緊力下的電解池電壓對(duì)比

從圖6可以看出：第2次循環(huán)壓縮與第1次循環(huán)壓縮在夾緊力分別為0.7、1.1 MPa時(shí)，電解池電壓差分別為0.046、0.141 V，第3次與第2次的電壓差分別為0.184、0.086 V.因此較低壓縮壓力時(shí)，循環(huán)壓縮次數(shù)的增加對(duì)電解池性能影響逐漸變大；在較高壓縮壓力下，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，電壓差值逐漸變小，電解池性能緩慢下降，這可能是隨著循環(huán)次數(shù)的增加，高的夾緊力大小使得膜電極和多孔擴(kuò)散層結(jié)構(gòu)變得更加致密，可形變范圍變小，對(duì)電解池性能變化的影響逐漸降低；在電解池重新裝配時(shí)，通過(guò)適當(dāng)提高夾緊壓力可以降低重復(fù)裝配壓縮對(duì)電解池性能造成的不利影響.

3次循環(huán)壓縮加載變化中，夾緊力為1.1 MPa時(shí)的性能曲線(xiàn)對(duì)比如圖7所示.

圖7 3次循環(huán)壓縮在夾緊力為1.1 MPa時(shí)的電解池性能曲線(xiàn)

從圖7可以看出：經(jīng)過(guò)多次夾緊力加載、卸載后，電解池電壓在中、高電流密度區(qū)間明顯增加，且性能下降幅度在高電流密度區(qū)間趨向變緩；相同電流密度下，第2次循環(huán)加載時(shí)電解池性能較第1次下降明顯，而第3次循環(huán)加載時(shí)性能下降開(kāi)始有變緩的趨勢(shì)，這可能是由于循環(huán)加載過(guò)程中，PTL的結(jié)構(gòu)性能沿著加載卸載的循環(huán)過(guò)程表現(xiàn)出非線(xiàn)性的滯后現(xiàn)象，即較高壓縮壓力下，PTL的變形主要?dú)w因于最開(kāi)始的壓縮加載過(guò)程.參考循環(huán)壓縮對(duì)燃料電池GDL的結(jié)構(gòu)性質(zhì)影響，對(duì)于整個(gè)電解池裝置的性能而言，性能減小可能是由于電解質(zhì)膜在水合溶脹和脫水收縮的加載卸載過(guò)程中，循環(huán)壓縮前后PTL的形態(tài)、孔徑分布、滲透率、接觸角等結(jié)構(gòu)特性變化以及接觸電阻的影響綜合導(dǎo)致的[11-12]，后續(xù)試驗(yàn)應(yīng)該進(jìn)一步表征相關(guān)參數(shù)，使用原位或者非原位的方法研究循環(huán)壓縮變化對(duì)PTL機(jī)械和電化學(xué)參數(shù)的影響.

E. SADEGHI等[13]研究表明，在第5次加載卸載后燃料電池GDL達(dá)到機(jī)械性能穩(wěn)定.可以推測(cè)在延長(zhǎng)循環(huán)次數(shù)后，某一次循環(huán)過(guò)程中，多孔擴(kuò)散層PTL也可能實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的機(jī)械性能，最終整個(gè)PEM電解池性能同樣也在一個(gè)較差的性能水平達(dá)到穩(wěn)定.因此在不考慮組件損壞的情況下，PEM水電解池可能會(huì)在重復(fù)加載卸載壓力過(guò)程后達(dá)到性能極限，在電解池裝配設(shè)計(jì)中有必要采取一定措施避免或減輕循環(huán)壓縮對(duì)電解池的不利影響，從而提高電解池的可維護(hù)性.

4 結(jié) 論

1) 循環(huán)壓縮加載對(duì)多孔擴(kuò)散層PTL的結(jié)構(gòu)有重要影響，陰極擴(kuò)散層碳紙?jiān)谘h(huán)壓縮后受損較嚴(yán)重，電解性能變差.

2) 在壓縮加載過(guò)程中，夾緊力逐漸增大，電解池的性能會(huì)明顯提高，但是存在一個(gè)最佳夾緊力；第2次循環(huán)壓縮后，電解池性能受循環(huán)壓縮影響幅度隨電流密度的增加呈現(xiàn)先上升后緩慢下降的趨勢(shì).

3) 循環(huán)壓縮加載對(duì)電解池性能有不利的影響，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，電解池的性能逐漸變差，且在較高夾緊力壓縮時(shí)，循環(huán)次數(shù)的增加對(duì)電解池性能的影響有逐漸減弱的趨勢(shì).在合適范圍內(nèi)提高裝配壓力可以降低循環(huán)壓縮對(duì)電解池造成的不利影響.