王 飛，呂 曹，田 臻

（太原科技大學化學與生物工程學院，山西 太原 030024）

新能源產(chǎn)業(yè)高速發(fā)展對高能量密度二次電池的需求愈加迫切，無論是儲能電池還是動力電池應用都需要進一步提高電池能量密度、降低成本。目前，主流使用的鋰離子電池，其能量密度（～300 Wh/kg）已接近其理論極限（350 Wh/kg），需開發(fā)新的二次電池。鋰硫電池因活性材料硫儲量豐富、價格低廉，且理論比容量高（1 650 mAh/g），其理論能量密度遠大于鋰離子電池，成為下一代二次電池首選[1]。

雖然鋰硫電池具有高能量密度潛力，但鋰硫電池的實際應用還受諸多科學、技術(shù)難題制約，研究者們從電極材料、電解液、電催化劑、電極構(gòu)造等[2-4]諸多方面進行了實驗研究，由于正極中受諸多傳遞過程影響的硫還原電化學、化學反應過程的復雜性，為了改善鋰硫電池性能，有必要在實驗研究的基礎(chǔ)上對鋰硫電池中宏觀電化學反應過程進行模型研究。

因此，本文對鋰硫電池放電過程進行了合理簡化，建立包含質(zhì)量傳遞、電荷傳遞、電子傳導、電極反應動力學及電極結(jié)構(gòu)性質(zhì)等影響的電化學反應過程模型，對鋰離子、多硫離子的擴散及電極中電子傳導等傳遞性質(zhì)參數(shù)對電池放電性能的影響進行定量分析，獲取其規(guī)律為電極設(shè)計及電池優(yōu)化作出指導。

1 模型的建立

1.1 鋰硫電池放電過程

在電池放電過程中，氧化還原反應被區(qū)隔在兩極進行，負極的金屬鋰發(fā)生氧化反應，正極上發(fā)生硫還原反應，負極上金屬鋰失電子變成鋰離子經(jīng)電解液遷移到硫正極，在多孔硫正極內(nèi)的液、固界面上，遷移而來的鋰離子、經(jīng)外電路傳導而來的電子與被電解液溶解的硫發(fā)生反應。模型忽略電池中寬度、高度方向上材料組成、結(jié)構(gòu)等分布差異，按擬均相處理，只考慮沿電池厚度方向上的傳質(zhì)、傳荷分布，模型示意圖如圖1所示。

圖1 鋰硫電池模型示意圖

1.2 數(shù)學模型

基于上述對鋰硫電池放電過程的分析，經(jīng)合理簡化，建立包含電極反應動力學、參與電池反應的各組分質(zhì)量衡算方程、電荷衡算方程以及模型參數(shù)相關(guān)方程的理論數(shù)學模型，分述如下。

1.2.1 電極反應動力學

在放電過程中負極發(fā)生金屬鋰的氧化反應，正極發(fā)生硫的多步還原反應，如表1 式（1）～式（6）。

表1 鋰硫電池電化學反應

放電過程中由于存在溶解沉淀歷程，發(fā)生如表2的式（7）～式（11）反應。

表2 鋰硫電池沉淀溶解反應

其中，動力學方程主要包括描述電化學反應速率的B-V 方程以及溶解-沉淀反應速率方程，過電位由為電極反應界面處固相電勢φs、孔隙液相電勢φl的差值，開路電勢Uj，ref由能斯特方程求得，具體方程如表3 式（1）～式（4）。

表3 鋰硫電池反應動力學控制方程

1.2.2 質(zhì)量衡算

在鋰硫電池多孔正極與隔膜上，基于質(zhì)量守恒定律，考慮參與電化學反應各離子組分i（Li+、S8（l）、S82-、S62-、S42-、S22-、S2-）的累積、各離子組分在電極孔隙電解液中的擴散、遷移，以及電化學反應、溶解-沉淀反應建立質(zhì)量衡算方程，具體方程如表4 式（5）～式（11）所示。

表4 鋰硫電池質(zhì)量衡算控制方程

1.2.3 質(zhì)量衡算

在電池內(nèi)鋰、硫電化學反應進行過程中，隨著電子運動導致的內(nèi)部電勢、表面電流密度分布需通過電荷衡算方程加以描述，包括正極固、液相電流密度守恒方程及固、液相歐姆定律微分方程，具體方程如表5 式（12）～式（17）。

表5 鋰硫電池電荷衡算控制方程

1.2.4 補充方程

離子在多孔介質(zhì)中擴散時的有效擴散系數(shù)受到擴散路徑的影響，使用Bruggeman 關(guān)系式（18）表達。

對于電極活性比表面積a 同樣使用Bruggeman關(guān)系式加以描述[式（19）]。

1.3 邊界條件

模型中質(zhì)量衡算、電荷衡算微分方程的求解需要給出相應的邊界條件。

在金屬鋰負極與隔膜邊界（x=0）處，則為式（20）：

在隔膜與多孔硫正極邊界（x=Ls）處，則為式（21）：

多孔硫正極與集流體邊界（x=L）處，則為式（22）：

1.4 模型參數(shù)

模型求解所需的參數(shù)均列在表6 中，其中部分參數(shù)基于文獻[5-6]經(jīng)驗值。

表6 鋰硫電池模型參數(shù)

1.5 模型求解

最終建立的數(shù)學模型是由常微分方程、偏微分方程及代數(shù)方程組成的方程組，鑒于其復雜性模型需使用數(shù)值方法求解，故選擇使用有限差分法，把微分方程差分成代數(shù)方程組后，再使用Matlab 軟件通過非線性最小二乘法來求解代數(shù)方程組得到結(jié)果[5]。

2 結(jié)果與討論

2.1 鋰離子擴散系數(shù)影響

電池放電過程離不開各離子參與，需離子遷移到電極反應界面處才行，遷移速率與電解液以及離子在電解液中擴散系數(shù)相關(guān)，因此有必要了解不同離子擴散系數(shù)變化對電池放電性能的影響[6]。下頁圖2 為鋰離子在不同擴散系數(shù)下分別以0.27、1.35 mA/cm2電流密度恒流放電的曲線結(jié)果。從圖2 中可看出，鋰離子的擴散系數(shù)對電池放電性能影響較大，無論是較大還是較小電流密度放電，均隨著鋰離子擴散系數(shù)的增加電池比容量增加，而且在較大電流密度下對電池放電容量的提升更為顯著，從圖2 可發(fā)現(xiàn)，當鋰離子擴散系數(shù)DLi+從3×10-13m2/s 提高到4×10-13m2/s，電池比容量從約850 mAh/g 大幅度增加到約1 100 mAh/g，因此對鋰離子來說較高的擴散系數(shù)是提高電池性能必需的。

圖2 不同鋰離子擴散系數(shù)下0.27 mA/cm2 和1.35 mA/cm2的恒流放電曲線

2.2 多硫離子擴散系數(shù)影響

下頁圖3-1～圖3-3 依次是0.27、1.35 mA/cm2放電電流密度下S82-、S62-、S42-三種離子的擴散系數(shù)變化對電池恒流放電曲線的影響，在0.27 mA/cm2較小放電電流密度下，S82-、S62-離子擴散系數(shù)變化基本不影響恒流放電結(jié)果，只有在1.35 mA/cm2較大放電電流密度下，增大擴散系數(shù)時在第一放電平臺及第一到第二平臺轉(zhuǎn)換段電勢略有增加；S42-離子擴散系數(shù)變化對電池放電影響稍大些，擴散系數(shù)的增加會讓電池比容量有適量增加，特別是在較大電流放電時，第一平臺到第二平臺轉(zhuǎn)換段亦即S42-離子的主要反應轉(zhuǎn)化段，擴散系數(shù)更大時電勢顯然更高一些。因此對于多硫離子擴散系數(shù)影響并不大，考慮到本模型只模擬放電過程未凸顯穿梭效應影響，綜合考量各多硫離子的擴散系數(shù)似乎不需要太高，這可為鋰硫電池電解液的選擇提供一些參考。

圖3 不同多硫離子擴散系數(shù)下0.27 mA/cm2 和1.35 mA/cm2 恒流放電曲線

2.3 正極固相電導率影響

電池正極的固相電導率取決于硫正極中所用的導電材料性能、電極材料配比、分散均勻程度等，這些不同會對正極固相電導率產(chǎn)生一定影響，故此本節(jié)計算了固相電導率在0.01 S/m～10 S/m 變化時，對不同放電電流密度下電池恒流放電曲線影響。從圖4 較小放電電流密度下曲線看，本范圍內(nèi)固相電導率變化對電池性能無影響；在圖4 較大放電電流密度下，當固相電導率低到一定程度后（本圖中降到0.01 S/m 時），電子傳導影響到電化學反應持續(xù)穩(wěn)定進行時，放電電勢和容量均會開始下降。因此，從應對大電流放電考量，固相電導率相對較高一點是有利的，因此今后有必要在確定電池極限放電電流密度后，確定所需固相電導率，再來平衡、優(yōu)化正極中導電材料用量。

圖4 不同固相電導率下0.27 mA/cm2 和1.35 mA/cm2 恒流放電曲線

3 結(jié)論

本文對鋰硫電池放電過程進行了合理簡化，建立了包含影響反應過程的動力學、質(zhì)量傳遞、電荷傳遞、電子傳導以及電極結(jié)構(gòu)性質(zhì)的電化學反應過程模型。

通過對不同傳遞性質(zhì)參數(shù)模擬結(jié)果的研究表明，較高的鋰離子擴散系數(shù)對提高電池放電性能極為關(guān)鍵；各多硫離子擴散系數(shù)對電池放電性能影響并不大，考慮到實際電池中需控制穿梭效應，多硫離子的擴散系數(shù)可結(jié)合電解液選擇控制在較低水平上；對固相電導率而言，相對較高一些是有利的，從正極需高硫負載考量，需對正極導電材料用量進行優(yōu)化。

符號說明：

Ci為組分i 的濃度，mol·m-3；Di，eff為組分i 的有效擴散系數(shù)，m2·s-1；F 為法拉第常數(shù)，C·mol-1；I 為電池放電電流，A·m-2；iapp為電池正極施加的表面電流密度，A·m-2；Ri為組分i 的轉(zhuǎn)化速率，mol·m-3·s-1；rk為沉淀物k 的沉淀速率，mol·m-3·s-1；Ujθ為電化學反應j的標準開路電勢，V；ε 為多孔介質(zhì)孔隙率；εk，0為不同沉淀k 在正極中初始體積分數(shù)，k分別為S8(s)、Li2S8(s)、Li2S4(s)、Li2S2(s)、Li2S(s)；ε′k，0為不同沉淀物k 在隔膜中初始體積分數(shù)，k 分別為S8(s)、Li2S8(s)、Li2S4(s)、Li2S2(s)、Li2S(s)；γi，k為離子物種i 在沉淀物k 中的摩爾分數(shù)。