謝長(zhǎng)征 王俊強(qiáng) 李孟委

（1.中北大學(xué)儀器與電子學(xué)院 太原 030051）（2.中北大學(xué)前沿交叉科學(xué)研究院 太原 030051）

1 引言

隨著科技的不斷發(fā)展，傳感器作為外界信息獲取的主要手段而發(fā)揮著越來(lái)越重要的作用，而溫度傳感器作為應(yīng)用最廣泛的傳感器之一，被廣泛應(yīng)用于消費(fèi)電子、醫(yī)療衛(wèi)生、工業(yè)控制、航空航天等領(lǐng)域[1～4]。在對(duì)集成化與智能化要求越來(lái)越高的今天，傳統(tǒng)的溫度傳感器由于體積大、精度差、成本高、難于集成等等缺點(diǎn)而發(fā)展受到限制，隨著微機(jī)電系統(tǒng)（Micro-Electro-Mechanical Systems，MEMS）技術(shù)的不斷發(fā)展與成熟，MEMS溫度傳感器應(yīng)運(yùn)而生，大大縮小了傳感器的體積、提高了傳感器的精度、降低了成本、解決了難以集成的問(wèn)題[5]，使得溫度傳感器向智能化邁出了重要的一步，但是由于受到材料的制約，MEMS溫度傳感器的靈敏度難以再度提高，因此迫切需要開發(fā)新材料、新原理的溫度傳感器。

石墨烯是碳原子排列成單層二維蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)的納米薄膜材料，自2004年石墨烯被K.S.Novoselov等[6]首次成功制備以來(lái)，便因其優(yōu)異的性質(zhì)而受到廣泛的關(guān)注。石墨烯具有0.335nm[7]的單原子層厚度、極大的比表面積，可以很好地感知溫度；石墨烯具有高達(dá)5300W·m-1·K-1的導(dǎo)熱率[8]，能夠很好地導(dǎo)熱；常溫下懸浮石墨烯的電子遷移率高達(dá)20000cm2·V-1·S-1[9]且具有溫敏特性[10]。因此使得石墨烯成為MEMS溫度傳感器極具潛力的敏感材料。2008年S.V.Morozov等[10]研究了石墨烯電子遷移率的溫度依賴特性，結(jié)果表明，石墨烯的電阻率隨溫度的升高而增大，變化關(guān)系呈非線性變化，在大于200K后，電阻率隨溫度增大而急劇增大，可見(jiàn)石墨烯可應(yīng)用于高靈敏溫度傳感器。2017年B.Davaji等[11]制作了三款不同襯底的石墨烯溫度傳感器，在10℃～30℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果表明傳感器的靈敏度與襯底有關(guān)，相較于懸浮結(jié)構(gòu)和SiO2襯底，氮化硅襯底表現(xiàn)出更高的靈敏度。盡管對(duì)于石墨烯溫度傳感器已經(jīng)取得了一些進(jìn)展，但是仍然存在著一些問(wèn)題，比如裸露的石墨烯易吸附雜質(zhì)和水分而影響其電學(xué)性能[12]，目前石墨烯溫度傳感器的測(cè)量范圍較小等問(wèn)題。

因此，本文提出了一種基于氮化硼/石墨烯/氮化硼異質(zhì)結(jié)構(gòu)的石墨烯溫度傳感器，基于MEMS工藝對(duì)該溫度傳感器進(jìn)行制作并展開各方面的測(cè)試，以解決石墨烯的防護(hù)問(wèn)題并得到大量程的高靈敏石墨烯溫度傳感器。

2 石墨烯溫度傳感器工作原理及其結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

2.1 石墨烯溫度傳感器的工作原理

石墨烯作為溫度傳感器的敏感材料，具有極大的比表面積和極高的熱導(dǎo)率，能夠很好地進(jìn)行熱量的感知與傳導(dǎo)，此外，具有良好的溫敏特性。當(dāng)外界溫度變化時(shí)，石墨烯能夠快速的感知變化，石墨烯的電子遷移率隨著溫度的增加而減小，導(dǎo)致石墨烯電阻率的增大，從而導(dǎo)致石墨烯電阻變大，通過(guò)檢測(cè)傳感器電阻變化便可以實(shí)現(xiàn)溫度的測(cè)量。

2.2 石墨烯溫度傳感器結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

針對(duì)裸露的石墨烯易吸附雜質(zhì)和水分而影響其電學(xué)性能的問(wèn)題，本文提出了一種基于氮化硼/石墨烯/氮化硼異質(zhì)結(jié)構(gòu)的石墨烯溫度傳感器，其結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示。石墨烯溫度傳感器芯片結(jié)構(gòu)主要包括硅襯底、氧化硅絕緣層、氮化硼/石墨烯/氮化硼溫敏膜、金屬互連電極。硅基底上生長(zhǎng)氧化硅絕緣層以避免石墨烯以及電極與硅基底電學(xué)連通。金屬互連電極布置在芯片的兩側(cè)，分為底層電極和頂層電極，底電極與頂電極圖形相同，將氮化硼/石墨烯/氮化硼夾在中間，底電極的作用是與石墨烯相連而引出石墨烯的電阻信號(hào)，頂電極的作用是加厚電極以減小電極電阻和方便后續(xù)的引線鍵合。氮化硼/石墨烯/氮化硼布置在金屬互連電極之間并與之相連，其中石墨烯比底層氮化硼略長(zhǎng)并與兩側(cè)電極相連，頂層氮化硼比石墨烯寬并將石墨烯完全覆蓋。采用氮化硼作為石墨烯的襯底能夠提高石墨烯的電子遷移率[13]，而頂層氮化硼則能夠給石墨烯提供保護(hù)[14]。

圖1 石墨烯溫度傳感器結(jié)構(gòu)示意圖

3 納米薄膜轉(zhuǎn)移工藝及石墨烯溫度傳感器的制備

3.1 納米薄膜轉(zhuǎn)移工藝

石墨烯與氮化硼納米薄膜的轉(zhuǎn)移是石墨烯溫度傳感器制備的關(guān)鍵工藝，因此對(duì)其進(jìn)行重點(diǎn)介紹。石墨烯和多層氮化硼均為CVD銅基，石墨烯與氮化硼的轉(zhuǎn)移工藝相同，因此在此以氮化硼為例進(jìn)行介紹，轉(zhuǎn)移工藝流程圖如圖2所示。首先將氮化硼裁剪成芯片大小，然后使用PI膠帶將氮化硼固定在臨時(shí)襯底上，以便于勻膠；采用勻膠機(jī)旋涂PMMA，低轉(zhuǎn)速為700r/min，時(shí)間9s，高轉(zhuǎn)速3000r/min，時(shí)間40s，然后采用85℃的熱板烘烤5min進(jìn)行預(yù)固化，再在130℃的熱板上烘烤25min固化PMMA；將氮化硼從臨時(shí)襯底取下并采用氧等離子體刻蝕銅基背面的氮化硼，以免影響銅的腐蝕?？涛g完后采用Fe2Cl3溶液對(duì)氮化硼的銅基底進(jìn)行腐蝕，腐蝕完后采用鹽酸溶液清洗殘留的Fe2Cl3溶液與金屬離子，然后再用去離子水清洗殘留的鹽酸溶液，然后再用襯底芯片將氮化硼從水中垂直撈起，使用氮?dú)鈽屪钚饬鲗⑺执蹈桑俨捎?5℃的熱板烘烤18min以除去殘留水分并增加氮化硼與襯底的粘附性；最后再浸泡在50℃的丙酮中去除PMMA，取出浸泡無(wú)水乙醇去除殘留丙酮，最后風(fēng)干。

圖2 氮化硼轉(zhuǎn)移工藝流程

3.2 石墨烯溫度傳感器的制備

石墨烯溫度傳感器的制備流程圖如圖3所示。圖3（a）為備片及清洗：準(zhǔn)備硅晶圓并依次在丙酮和異丙醇中超聲5min，去離子水沖洗3次～5次；圖3（b）為沉積SiO2絕緣層：采用等離子體增強(qiáng)化學(xué)汽相沉積在硅基底沉積一層400nm的SiO2作為硅基底上的絕緣層；圖3（c）為濺射Ti/Au：底電極的制備采用金屬剝離工藝，首先利用光刻技術(shù)在襯底上旋涂3μm的NR9-3000PY負(fù)性光刻膠并制作出電極圖案的光刻膠掩膜，即電極圖案上無(wú)光刻膠，其余地方存在光刻膠，然后再利用磁控濺射在襯底上依次濺射15nm的Ti和25nm的Au，其中Ti作為Au與襯底的黏附層，然后在丙酮中靜置3h，使用滴管將多余金屬吹落，然后再依次采用丙酮異丙醇超聲3min，去離子水沖洗；圖3（d）為底層氮化硼轉(zhuǎn)移及其圖形化：按照前一節(jié)所述納米薄膜轉(zhuǎn)移工藝進(jìn)行氮化硼的轉(zhuǎn)移，采用6μm厚的AZ4620正性光刻膠作為刻蝕掩膜，利用RIE的氧等離子體對(duì)氮化硼進(jìn)行刻蝕，其中功率為40W，壓力為70mTor，氧氣速率為30sccm，刻蝕時(shí)間為4min，刻蝕完后依次采用丙酮和異丙醇加熱5min清洗光刻膠，去離子水沖洗；圖3（e）為石墨烯轉(zhuǎn)移及其圖形化：除圖案不一樣以及刻蝕時(shí)間為2min30s外，石墨烯的轉(zhuǎn)移與圖形化工藝與底層氮化硼相同；圖3（f）為頂層氮化硼轉(zhuǎn)移及其圖形化：除圖案不一樣外，工藝與底層氮化硼轉(zhuǎn)移及圖形化相同；圖3（g）為蒸發(fā)Ti/Au頂電極：頂電極的制備同樣采用金屬剝離工藝，蒸發(fā)金屬掩膜同樣采用NR9-3000PY負(fù)性光刻膠，采用電子束蒸發(fā)依次沉積25nm的Ti和200nm的Au，丙酮中靜置6h，滴管吹落多余金屬，再依次采用丙酮和異丙醇加熱5min，去離子水沖洗。

圖3 石墨烯溫度傳感器制備流程圖

4 測(cè)試與分析

4.1 SEM表面形貌表征與分析

在石墨烯溫度傳感器制作完成后對(duì)其進(jìn)行了SEM表面形貌表征，如圖4所示。圖4（a）為放大30倍的器件整體SEM圖，其中包含4個(gè)敏感單元，由圖可見(jiàn)，芯片整體表面干凈，結(jié)構(gòu)完整正常；圖4（b）為放大75倍的單個(gè)敏感單元，根據(jù)圖中可以看出，器件表面干凈，幾乎沒(méi)有污染物殘留，電極等結(jié)構(gòu)完整無(wú)缺陷；圖4（c）為放大300倍后的氮化硼/石墨烯/氮化硼異質(zhì)結(jié)構(gòu)，從圖中可以看出，異質(zhì)結(jié)表面無(wú)污染殘留，無(wú)破損。

圖4 石墨烯溫度傳感器芯片SEM圖

4.2 拉曼光譜石墨烯質(zhì)量表征

石墨烯溫度傳感器的電學(xué)性能在相當(dāng)大的程度上由石墨烯的轉(zhuǎn)移質(zhì)量所決定，如果在轉(zhuǎn)移石墨烯的過(guò)程中發(fā)生了破損及缺陷或者產(chǎn)生金屬離子、PMMA以及其他殘留物的物理吸附和摻雜都會(huì)對(duì)石墨烯的電學(xué)性能造成不良影響。因此對(duì)轉(zhuǎn)移后石墨烯質(zhì)量的表征至關(guān)重要，拉曼光譜是表征石墨烯質(zhì)量的重要手段，通過(guò)拉曼光譜能夠反映出石墨烯的層數(shù)、缺陷狀態(tài)和摻雜水平等[15]。因此這里采用拉曼光譜來(lái)表征此次石墨烯溫度傳感器加工制造過(guò)程中轉(zhuǎn)移后的石墨烯質(zhì)量，本次采用的測(cè)試設(shè)備是日本Horriba-JY公司的LABRAM HR激光共聚焦拉曼光譜儀，測(cè)試的激光波長(zhǎng)是532nm，通過(guò)對(duì)石墨烯的測(cè)試得到的拉曼光譜如圖5所示。根據(jù)拉曼光譜可以看出，石墨烯的G峰和2D峰分別位于1579cm-1、2670cm-1，與石墨烯典型拉曼光譜中G峰和2D峰的位置相符，峰的位置未發(fā)生明顯偏移，這說(shuō)明了轉(zhuǎn)移后的石墨烯幾乎沒(méi)有發(fā)生摻雜，若拉曼光譜的2D峰與G峰的強(qiáng)度比大于1，則表明石墨烯為單層，并且比值越大則石墨烯的質(zhì)量越高，通過(guò)計(jì)算可知此次石墨烯拉曼光譜的2D峰與G峰的強(qiáng)度比值為2.52，同時(shí)2D峰表現(xiàn)為一個(gè)半峰寬很小的單尖峰，這都說(shuō)明了轉(zhuǎn)移后的石墨烯是單層石墨烯并且質(zhì)量很高。此外，拉曼光譜中的D峰是石墨烯的缺陷峰，一般出現(xiàn)在1350 cm-1附近，而由拉曼光譜圖可以看出D峰基本上沒(méi)有出現(xiàn)，說(shuō)明石墨烯的無(wú)序程度非常低，幾乎沒(méi)有產(chǎn)生缺陷，具有很高質(zhì)量。

圖5 石墨烯拉曼光譜

4.3 石墨烯溫度傳感器電學(xué)性能測(cè)試

在石墨烯溫度傳感器芯片制作完成后采用I-V特性測(cè)試初步判斷傳感器的電學(xué)性能。測(cè)試設(shè)備為PW-600手動(dòng)探針臺(tái)，設(shè)置測(cè)試時(shí)所用的電壓范圍為從-0.5V到0.5V，每隔0.01V進(jìn)行一次采樣，往返程測(cè)試，圖6為測(cè)試的結(jié)果。由測(cè)試結(jié)果可以看出，石墨烯溫度傳感器的I-V特性曲線具有極好的線性度，這表明傳感器電阻與電壓無(wú)關(guān)，能夠保持為穩(wěn)定，符合歐姆定律，電阻為260.6Ω，沒(méi)有發(fā)生異常的大電阻，說(shuō)明了石墨烯溫度傳感器具有很好的電學(xué)性能。

圖6 石墨烯溫度傳感器電學(xué)性能測(cè)試

4.4 石墨烯溫度傳感器溫敏特性測(cè)試

為了驗(yàn)證石墨烯溫度傳感器的溫敏特性，搭建了用于溫敏特性測(cè)試的探針測(cè)試系統(tǒng)，如圖7所示。探針測(cè)試系統(tǒng)包含Cascade150探針臺(tái)、Agilent B1505A半導(dǎo)體參數(shù)分析儀和ERS AC3溫度控制器，將石墨烯溫度傳感器放于探針臺(tái)上加熱卡盤上，通過(guò)溫度控制器對(duì)加熱卡盤進(jìn)行溫度調(diào)節(jié)，探針臺(tái)的兩根探針與互連電極相連，探針另一端與半導(dǎo)體參數(shù)分析儀相連，從而在半導(dǎo)體參數(shù)分析儀上測(cè)試出傳感器的電阻。

圖7 溫敏特性測(cè)試平臺(tái)

本次溫度測(cè)試范圍為30℃～300℃，每隔20℃作為一次取樣點(diǎn)讀取傳感器電阻值，對(duì)石墨烯溫度傳感器進(jìn)行了5次測(cè)試，每次測(cè)試包含一次升溫過(guò)程和一次降溫過(guò)程，測(cè)試結(jié)果以及數(shù)據(jù)曲線擬合如圖8所示。圖8（a）為5次升降溫測(cè)試電阻-溫度特性曲線，由圖可以看出，石墨烯溫度傳感器的電阻隨溫度的升高而增大并且具有良好的重復(fù)性與很小的回滯；圖8（b）為根據(jù)5次測(cè)試數(shù)據(jù)的平均值所擬合出的曲線，可見(jiàn)，石墨烯溫度傳感器的電阻與溫度呈二次函數(shù)關(guān)系，這與先前報(bào)道的文獻(xiàn)相符。溫度傳感器的靈敏度常用電阻溫度系數(shù)（TCR）來(lái)表示，計(jì)算公式可表示為

圖8 石墨烯溫度傳感器溫敏特性測(cè)試

其中，R0為初始溫度T0下石墨烯溫度傳感器的電阻，R為溫度T時(shí)刻下傳感器的電阻，ΔT為溫度T0到溫度T的溫度變化量。由此可以算出30℃～300℃溫度范圍下的平均電阻溫度系數(shù)為0.14%℃-1。

5 結(jié)語(yǔ)

本文提出了一種基于基于氮化硼/石墨烯/氮化硼異質(zhì)結(jié)構(gòu)的石墨烯溫度傳感器，根據(jù)設(shè)計(jì)的結(jié)構(gòu)以及基于MEMS工藝技術(shù)完成了傳感器的制作并對(duì)進(jìn)行了各種測(cè)試表征。根據(jù)SEM表面形貌表征可知，傳感器表面各結(jié)構(gòu)完整無(wú)缺陷，無(wú)明顯的污染物殘留；根據(jù)石墨烯拉曼光譜測(cè)試可知轉(zhuǎn)移后的石墨烯具有高質(zhì)量；根據(jù)傳感器電學(xué)性能測(cè)試可知傳感器具有良好穩(wěn)定的電學(xué)性能；根據(jù)傳感器溫敏特性測(cè)試可知，傳感器的電阻隨溫度的升高而增加，具有良好的重復(fù)性與很小的遲滯，在30℃～300℃溫度范圍內(nèi)，平均電阻溫度系數(shù)為0.14%℃-1，性能穩(wěn)定。基于氮化硼/石墨烯/氮化硼異質(zhì)結(jié)構(gòu)的石墨烯溫度傳感器性能優(yōu)異，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，成本低廉、尺寸小，促進(jìn)了高性能溫度傳感器的進(jìn)一步發(fā)展。