王甫鵬，李 先，楊艷華**，李福敏，邵 林

(1.昆明學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院 云南省金屬有機(jī)分子材料與器件重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(籌)，云南 昆明 650214；2.云南省塑料薄膜制品工程技術(shù)研究中心，云南 昆明 650214；3.大理州食品檢驗(yàn)檢測(cè)院，云南 大理 67100)

聚酰亞胺(polyimides，簡(jiǎn)稱PI)為特種有機(jī)高分子材料，在電介質(zhì)儲(chǔ)能[1]、阻燃隔熱[2]、氣體分離[3]、光學(xué)器件[4]等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。其中，新型耐高溫透明光學(xué)PI薄膜是柔性電子產(chǎn)業(yè)中的熱點(diǎn)研究方向之一。通常情況下，通過在PI分子鏈中進(jìn)行結(jié)構(gòu)修飾，如引入低共軛或非共軛基團(tuán)、摩爾體積較大的側(cè)基基團(tuán)和高電負(fù)性基團(tuán)等[5]，可以減弱PI分子鏈中電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物的形成，以獲得光學(xué)性能優(yōu)異的PI材料。因此，在前期研究基礎(chǔ)上[6]，本文通過在PI分子鏈中引入柔性鏈接基團(tuán)(非共軛基團(tuán))和不對(duì)稱側(cè)基基團(tuán)等措施，以減弱電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物的影響，以期獲得光學(xué)性能更好的PI材料。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，加入KOH減壓蒸餾后備用；甲苯、K2CO3、芳基硼酸、3，3’，4，4’-聯(lián)苯四甲酸二酐(PBDA)、吡啶、醋酸酐、正己烷、乙酸乙酯等，均為分析純；二氯甲烷為光譜純，購(gòu)自阿拉丁試劑(上海)有限公司。氘代二甲亞砜試劑(DMSO-d6)(99.9% D，0.03% TMS)，購(gòu)自Sigma-Aldrich公司。

Bruker Avance II-400型核磁共振儀，測(cè)試化合物的1H NMR和13C NMR；日本島津UV-2450/2550型紫外-可見分光光度計(jì)測(cè)試化合物的光譜圖。

根據(jù)之前的研究方法[7]，合成化合物1、2和3。

1.2 二胺單體的合成

根據(jù)之前的研究方法[8]，合成3a～3d等化合物，合成路線如圖1所示。

在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在 50 mL 三口燒瓶中依次加入化合物3(0.5 g，1.26 mmol)、4-(1-萘基)苯基硼酸(0.313 g，1.26 mmol)、Pd(PPh3)4(0.0146 g，0.0126 mmol)、K2CO3(0.522 g，3.78 mmol)、甲苯(30 mL)和蒸餾水(15 mL)，升溫至 100 ℃ 下攪拌 8 h。冷卻至室溫，甲苯萃取(3×10 mL)，收集有機(jī)層，柱層層析法提純[使用溶劑比例為V(乙酸乙酯)∶V(正己烷)=1∶3]，得到二胺單體3e(C36H29N3O)。1H NMR(400 MHz，DMSO-d6，δ)：8.29(s，1H，ArH)，8.05(t，2H，J=8.0 Hz，ArH)，7.98(t，1H，J=8.0 Hz，ArH)，7.92(d，1H，J=8.0 Hz，ArH)，7.86(d，2H，J=8.0 Hz，ArH)，7.56～7.52(m，3H，ArH)，7.42(t，1H，J=8.0 Hz，ArH)，7.36(q，3H，J=8.0 Hz，ArH)，7.24(d，1H，J=8.0 Hz，ArH)，7.00(d，2H，J=4.0 Hz，ArH)，6.57(d，2H，J=12.0 Hz，ArH)，6.32(t，4H，J=8.0 Hz，ArH)，5.40(s，2H，—CH2—)，5.03(s，2H，—NH2)，4.94(s，2H，—NH2)；13C NMR(101 MHz，DMSO-d6，δ)：170.15，150.50，147.28，140.90，140.08，139.09，137.54，136.12，133.84，133.19，132.76，130.97，130.15，129.38，129.00，128.71，128.30，128.05，127.99，127.24，126.91，126.64，126.40，125.74，125.51，123.05，114.30，112.54，51.71。

二胺單體3f的合成條件與二胺單體3e完全相同，只是將4-(1-萘基)苯基硼酸換成等物質(zhì)的量的[1，1′-聯(lián)萘]-4-基硼酸，此處不再贅述。

二胺單體3f(C40H31N3O)1H NMR(400 MHz，DMSO-d6，δ)：8.47(s，1H，ArH)，8.07(q，1H，J=4.0 Hz，ArH)，7.68(q，1H，J=4.0 Hz，ArH)，7.63～7.44(m，5H，ArH)，7.41～7.25(m，6H，ArH)，7.23～7.16(m，3H，ArH)，7.05(d，2H，J=8.0 Hz，ArH)，6.72(d，2H，J=8.0 Hz，ArH)，6.36(q，4H，J=8.0 Hz，ArH)，5.44(s，2H，—CH2—)，5.05(s，2H，—NH2)，4.94(s，2H，—NH2)；13C NMR(101 MHz，DMSO-d6，δ)：170.07，150.69，147.44，139.17，138.51，137.35，136.06，133.60，132.96，132.88，132.36，131.81，131.09，129.65，129.52，129.26，128.78，128.32，128.21，127.97，127.23，126.70，126.43，126.09，126.03，122.86，122.66，114.35，112.55，54.34。

1.2.2 聚合物的合成

在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在 50 mL 三口燒瓶中依次加入化合物3(0.5 g，1.26 mmol)、PBDA(0.313 g，1.26 mmol)和除水DMAc(5 mL)，25 ℃ 下攪拌 24 h。然后加入除水DMAc(2 mL)、吡啶(0.5 mL)和醋酸酐(0.5 mL)，升溫至 100 ℃ 下攪拌 9 h。冷卻至室溫后，將反應(yīng)液逐滴加入CH3OH(70 mL)中并不斷攪拌，抽濾，用CH3OH沖洗濾餅，100 ℃ 真空干燥 24 h，得到聚酰亞胺PI-3g((C36H20BrN3O5)n)。1H NMR(400 MHz，DMSO-d6，δ)：7.96～7.53(m，10H，ArH)，7.32(d，8H，J=28.0 Hz，ArH)，5.14(s，2H，—CH2—)。

將化合物3換成合成等物質(zhì)的量的二胺單體3a～3d，合成條件完全相同，合成其余六種聚酰亞胺，并進(jìn)行核磁氫譜表征，此處不再贅述。

聚酰亞胺PI-3a((C42H25N3O5)n)1H NMR(400 MHz，DMSO-d6，δ)：8.46(d，4H，J=48.0 Hz，ArH)，8.08(d，3H，J=16.0 Hz，ArH)，7.71～7.05(m，16H，ArH)，5.16(d，2H，J=20.0 Hz，—CH2—)。

聚酰亞胺PI-3b((C43H27N3O5)n)1H NMR(400 MHz，DMSO-d6，δ)：8.45～8.00(m，7H，ArH)，7.67～7.51(m，3H，ArH)，7.51～7.16(m，10H，ArH)，7.09～7.06(m，2H，ArH)，5.09(s，2H，—CH2—)，2.36(s，3H，—CH3)。

聚酰亞胺PI-3c((C43H27N3O5)n)1H NMR(400 MHz，DMSO-d6，δ)：8.45～8.03(m，6H，ArH)，7.75～7.54(m，4H，ArH)，7.46～6.86(m，12H，ArH)，4.91(dd，2H，J=16.0 Hz，36.0 Hz，—CH2—)，1.88(s，3H，—CH3)。

聚酰亞胺PI-3d((C44H29N3O7)n)1H NMR(400 MHz，DMSO-d6，δ)：8.45～8.23(m，4H，ArH)，8.08～7.96(m，2H，ArH)，7.63～7.22(m，12H，ArH)，6.52～6.38(m，3H，ArH)，5.20(d，2H，J=20.0 Hz，—CH2—)，3.77～3.72(m，6H，—OCH3)。

聚酰亞胺PI-3e((C52H31N3O5)n)1H NMR(400 MHz，DMSO-d6，δ)：8.26～8.13(m，1H，ArH)，7.95～7.79(m，11H，ArH)，7.64～7.38(m，7H，ArH)，7.33～6.98(m，10H，ArH)，5.08(s，2H，—CH2—)。

聚酰亞胺PI-3f((C56H33N3O5)n)1H NMR(400 MHz，DMSO-d6，δ)：8.49～8.45(t，1H，J=8.0 Hz，ArH)，8.07～7.84(m，8H，ArH)，7.68～7.18(m，22H，ArH)，5.13(s，2H，—CH2—)。

2 結(jié)果與討論

2.1 核磁表征

結(jié)合核磁氫譜測(cè)試結(jié)果可知，未經(jīng)Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)取代的二胺單體與BPDA合成的聚酰亞胺PI-3g核磁氫譜顯示，—CH2—的化學(xué)位移(δ)為5.14，取代反應(yīng)后，—CH2—的δ發(fā)生變化。其中，含有苯基和3，5-二甲氧基苯基的聚酰亞胺PI-3a(5.16)和PI-3d(5.20)的-CH2-向低場(chǎng)方向移動(dòng)，這主要是由于兩種取代基增加了π電子環(huán)電流產(chǎn)生的感應(yīng)磁場(chǎng)，—CH2—位于去屏蔽區(qū)導(dǎo)致。同時(shí)，由于3，5-二甲氧基苯基中的-OCH3電負(fù)性較強(qiáng)，使得聚酰亞胺PI-3d的δ向低場(chǎng)移動(dòng)得更多，如表1所示。聚酰亞胺PI-3b(5.09)和PI-3c(4.19)的—CH2—向高場(chǎng)方向移動(dòng)，這主要是由于—CH3基團(tuán)的作用，使—CH2—位于屏蔽區(qū)導(dǎo)致，同時(shí)，由于PI-3c的 —CH3位于—CH2—的鄰位，—CH2—對(duì)屏蔽效應(yīng)較強(qiáng)，導(dǎo)致PI-3c的-CH3向高場(chǎng)移動(dòng)更多。由于1，1’-聯(lián)萘基和4-(1-萘基)苯基在受到外磁場(chǎng)的作用時(shí)，也產(chǎn)生各向異性效應(yīng)，導(dǎo)致聚酰亞胺PI-3e(5.08)和PI-3f(5.13)中—CH2—的δ也向高場(chǎng)方向移動(dòng)。

表1 七種聚酰亞胺核磁氫譜特征峰化學(xué)位移值與光譜學(xué)數(shù)據(jù)

2.2 聚酰亞胺的紫外-可見光譜測(cè)試

將合成的聚酰亞胺配制成濃度為 10-5mol/L 的二氯甲烷溶液，測(cè)試其紫外-可見光譜(UV)，歸一化結(jié)果如圖2所示，最大吸收波長(zhǎng)數(shù)據(jù)如表1所示。

由測(cè)試結(jié)果可知，7種聚酰亞胺只有一個(gè)最大吸收峰，這主要是分子中的電子供體部分與電子受體部分(BPDA)的電荷轉(zhuǎn)移機(jī)理產(chǎn)生的?！狢H2—鄰位含有苯基的聚酰亞胺PI-3a的最大吸收波長(zhǎng)(λmax)為 299 nm，將苯基變?yōu)?，1’-聯(lián)萘基和4-(1-萘基)苯基后，增加了分子體系中的共軛效應(yīng)，使π電子離域于整個(gè)分子平面，同時(shí)降低π*軌道能量，導(dǎo)致聚酰亞胺PI-3e和PI-3f的λmax發(fā)生紅移，分別為311和 312 nm。在苯基中增加—CH3基團(tuán)后，對(duì)位的—CH3基團(tuán)延伸了共軛體系，導(dǎo)致聚酰亞胺PI-3b的λmax紅移至 303 nm，而鄰位的—CH3基團(tuán)擾亂了分子的剛性和平面性，導(dǎo)致聚酰亞胺PI-3c的λmax藍(lán)移至 297 nm。在苯基上增加—OCH3基團(tuán)后，含有孤對(duì)電子的O原子，與芳基體系中的π電子形成p-π共軛，增加π電子流動(dòng)性，導(dǎo)致聚酰亞胺PI-3d的λmax紅移至 306 nm。此外，未經(jīng)Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)取代的聚酰亞胺PI-3g中的—Br基團(tuán)，也具有非鍵電子對(duì)的存在，因此，PI-3g的λmax紅移至 306 nm。

3 結(jié)語

綜上所述，本研究合成了7種具有3，3’，4，4’-聯(lián)苯四甲酸二酐部分的聚酰亞胺。由于Suzuki取代反應(yīng)引入基團(tuán)的電荷效應(yīng)和空間位阻不同，不僅導(dǎo)致聚酰亞胺分子中特征峰—CH2—的δ發(fā)生變化，而且影響了分子的共軛體系，致使聚酰亞胺紫外-可見光譜圖譜發(fā)生紅移。此外，聚酰亞胺取代基電荷效應(yīng)和空間位阻的不同，會(huì)影響其薄膜的透明性，這將在后續(xù)的工作中繼續(xù)深入研究。