董德明，傅太陸

（1.濟(jì)南鮑德爐料有限公司 日照市分公司，山東 日照 276800；2.江蘇宇力節(jié)能科技有限公司，江蘇 南京 210019）

冶金石灰是一種化學(xué)性能活潑、反應(yīng)能力強(qiáng)的活性石灰。它是鋼鐵生產(chǎn)和化工生產(chǎn)中重要的輔料和原料，其品質(zhì)直接影響到最終產(chǎn)品的質(zhì)量。采用依據(jù)石灰石原料組分計(jì)算冶金石灰組分和活性度的理論值，結(jié)合實(shí)驗(yàn)室的熱分析數(shù)據(jù)的靜態(tài)模擬煅燒的方法，實(shí)現(xiàn)科學(xué)、快速地制定生產(chǎn)冶金石灰的熱工制度。

1 試驗(yàn)方法

1.1 樣品的制備

選取某公司在石灰生產(chǎn)中使用的石灰石，將所取樣品石灰石用振動(dòng)磨磨至1～5 mm待用。石灰石化學(xué)成分采用X射線熒光光譜法測(cè)定，見表1。

表1 石灰石組分 （%）

根據(jù)表1的石灰石組分可知，有害雜質(zhì)如SiO2、Al2O3及Fe2O3等低熔物的含量在合理范圍內(nèi)，可用于進(jìn)行煅燒試驗(yàn)研究。

1.2 試驗(yàn)方法

將石灰石試樣制作為40～45 mm仿球體狀，用可調(diào)高溫電爐進(jìn)行煅燒，采用不同溫度-時(shí)間組合的熱工制度進(jìn)行煅燒，分別測(cè)定18組試樣的冶金石灰活性度和酌減值。并以活性度與酌減為指標(biāo)，分析不同煅燒溫度及保溫時(shí)間對(duì)冶金石灰品質(zhì)的影響。

1.3 冶金石灰活性度的測(cè)定

冶金石灰活性度的測(cè)定采用冶金石灰物理檢驗(yàn)方法——滴定法測(cè)定。測(cè)試步驟為：將50 g粒度為1～5 mm的冶金石灰試樣，放入盛有2 L、（40±1）℃的去離子水的大燒杯中，開動(dòng)攪拌器，滴入濃度為1%的酚酞指示劑使溶液呈紅色；同時(shí)開始計(jì)時(shí)，立即用濃度為4 mol的鹽酸滴定，至紅色消失立即停止滴定；當(dāng)紅色又出現(xiàn)時(shí)，繼續(xù)滴入鹽酸，直到紅色再次消失，如此反復(fù)。記錄10 min內(nèi)消耗鹽酸的毫升數(shù)，即為冶金石灰的“滴定活性度”。試驗(yàn)裝置如圖1所示。

圖1 酸堿滴定法測(cè)定石灰活性度試驗(yàn)裝置圖

2 熱分析試驗(yàn)

選取100 g石灰石進(jìn)行粉末制樣，運(yùn)用四分法縮樣，取小于35 mg粉末進(jìn)行試驗(yàn)。

2.1 石灰石熱分析

石灰石STA熱分析結(jié)果見圖2。

圖2 石灰石STA熱分析圖

2.2 STA試驗(yàn)分析

由DSC曲線分析得出，該試樣在整個(gè)分解過程中當(dāng)溫度在500～1 100℃階段樣品所吸收的熱量約為1 553 J/g。

由DTG曲線分析得出，吸熱峰分別是843.0℃與873.5℃兩個(gè)溫度點(diǎn)，其中分解過程中吸熱效應(yīng)最高點(diǎn)為873.5℃，反應(yīng)終止溫度900.7℃。

由TG曲線分析得出，石灰石開始發(fā)生分解的溫度為805.7℃，樣品在升溫過程中減少的質(zhì)量與初始質(zhì)量的比值約44.72%，與XRF分析的數(shù)據(jù)43.45%基本吻合。也可間接表征出初始質(zhì)量為1 g時(shí)，樣品通過升溫過程釋放出CO2及一些易揮發(fā)組分后剩余的質(zhì)量約為0.552 8 g。

3 冶金石灰活性度的理論計(jì)算

3.1 冶金石灰主要化學(xué)組分理論計(jì)算

石灰石在煅燒過程中發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)式[1]：

根據(jù)石灰煅燒機(jī)理和上述（1）、（2）化學(xué)反應(yīng)式以及相關(guān)元素的原子量，推導(dǎo)出理論公式:

式中：Ss—石灰石中各元素化學(xué)成分（不含S），%

Sh—石灰中相對(duì)應(yīng)元素的化學(xué)成分，%

W—石灰石中氧化鈣百分含量，%

Z—石灰石中氧化鎂百分含量，%

LOI—石灰中酌減（假設(shè)殘余CO2與SO2忽略不計(jì)）

通過以上公式計(jì)算，推算冶金石灰的化學(xué)組分結(jié)果見表2。

表2 冶金石灰的化學(xué)組分

3.2 冶金石灰活性度理論公式推導(dǎo)

石灰中的化學(xué)成分主要為CaO，還含有其他微量元素，僅有CaO水解消耗HCl。石灰活性度的測(cè)試原理，可以得出HCl消耗量與CaO的理論關(guān)系。

由于冶金石灰中生燒的CaO結(jié)構(gòu)主要是CaCO3，CaCO3在中性溶液中不被溶解，故冶金石灰中生燒的CaO不 與HCl作 用。而 石 灰 中mCaO·SiO2、mCaO·Al2O3、mCaO·Fe2O3等雜質(zhì)在中性溶液中也不被溶解。因此，不能僅用石灰中CaO含量來推算HCl的消耗量。

根據(jù)石灰石煅燒機(jī)理和活性度測(cè)試原理，推導(dǎo)出石灰活性度理論計(jì)算簡(jiǎn)化公式為：

3.3 冶金石灰活性度經(jīng)驗(yàn)公式

在石灰石煅燒過程中，石灰石中MgCO3煅燒分解溫度低于CaCO3分解溫度。當(dāng)CaCO3開始分解時(shí)，MgCO3因過度硬燒而失去活性。從元素周期表中得知，Ca和Mg都屬于第二主族元素，是性能十分相近的堿金屬元素。據(jù)有關(guān)文獻(xiàn)介紹，當(dāng)石灰中的MgO的含量小于3%時(shí)，活性度隨MgO的含量增多而緩慢提高；反之當(dāng)石灰中的MgO的含量大于3%時(shí)，活性度隨MgO的含量增多而降低[2]。

根據(jù)活性度理論計(jì)算公式，總結(jié)出石灰中MgO含量大于3%時(shí)的活性度經(jīng)驗(yàn)計(jì)算公式為：

公式中R是經(jīng)驗(yàn)系數(shù)，取值一般為1.0～1.4，煅燒鎂質(zhì)石灰時(shí)，建議可取1.2。本例中根據(jù)石灰石組分進(jìn)行計(jì)算，理論活性度為432.4 ml。

4 冶金石灰活性度分析

石灰石煅燒分解是一個(gè)較為復(fù)雜的物理及化學(xué)變化的過程。理論上，每一種石灰石都有與之相適應(yīng)的煅燒溫度及煅燒時(shí)間。一般認(rèn)為由于煅燒溫度與煅燒時(shí)間的變化，在煅燒的初期階段所生成的氧化鈣晶粒缺陷較多，有較大的比表面積，體積密度較低，氣孔率較高，此時(shí)的氧化鈣具有較高活性[3]。反之隨溫度的升高，氧化鈣晶粒缺陷減少，體積密度增加，氣孔率下降，活性度便隨之降低。

我們分別采用不同的煅燒溫度及保溫時(shí)間進(jìn)行石灰石的煅燒，研究煅燒溫度、時(shí)間對(duì)活性度、灼減的影響。試驗(yàn)樣品均采集于某冶金石灰生產(chǎn)企業(yè)的原料堆場(chǎng)，制樣后為40～45 mm左右的仿球體。首先按上文提到的理論公式計(jì)算冶金石灰的組分及活性度值，見表3。

表3 根據(jù)石灰石組分計(jì)算冶金石灰的組分和理論活性度

5 靜態(tài)模擬煅燒試驗(yàn)及結(jié)果討論

由樣品熱分析知道試樣在熱分析儀中分解結(jié)束時(shí)溫度約為900℃。我們采用正交試驗(yàn)法將煅燒溫度分別設(shè)定為950℃、1 000℃及1 100℃，根據(jù)實(shí)際所測(cè)定活性度值及灼減值確定不同的保溫時(shí)間，直到活性度值與理論活性度值相接近。所得試驗(yàn)結(jié)果見表4。

表4 試驗(yàn)結(jié)果

表4的試驗(yàn)結(jié)果表明，相同的石灰石，隨著煅燒溫度、保溫時(shí)間的改變，其活性度會(huì)出現(xiàn)較大差異。試驗(yàn)中活性度值低于400 ml時(shí)，冶金石灰試樣內(nèi)部存在不同程度生燒，隨著活性度值的增大，目測(cè)觀察生燒部分逐漸減少。從以上18組石灰石煅燒試驗(yàn)結(jié)果可以看出，在煅燒最高溫度較接近熱分析儀分解結(jié)束溫度時(shí)，隨著保溫時(shí)間的增加，活性度值增加，按照此類保溫條件依次遞增保溫時(shí)間，可得到煅燒最高溫度較接近熱分析儀分解結(jié)束溫度時(shí)條件下，獲得與理論活性度值接近的煅燒溫度及保溫時(shí)間；但需要注意的是當(dāng)保溫時(shí)間過長(zhǎng)的時(shí)候，試樣出現(xiàn)過燒現(xiàn)象，活性度值明顯減低。這是由于當(dāng)溫度達(dá)到設(shè)定最高溫度時(shí)，溫度處于恒定不變的狀態(tài)，隨著煅燒時(shí)間的增加，進(jìn)行的是CaCO3向CaO的轉(zhuǎn)化，石灰活性度增加；當(dāng)活性度一直增加到與理論活性度值較為接近時(shí)，隨著煅燒保溫時(shí)間的增加，活性度緩慢下降，這是由于當(dāng)石灰石試樣煅燒進(jìn)行到一定程度時(shí)，隨著傳熱傳質(zhì)的進(jìn)行，試樣內(nèi)部溫度升高，使得生成的活性氧化鈣向非活性氧化鈣進(jìn)行轉(zhuǎn)化，從而導(dǎo)致活性氧化鈣百分比降低，進(jìn)而導(dǎo)致燒后石灰活性度降低。

從以上試驗(yàn)結(jié)果還可以得出，考慮到煅燒溫度與物料間的溫度差，在煅燒溫度適當(dāng)高于熱分析儀所測(cè)得分解結(jié)束溫度時(shí)，所需要的保溫時(shí)間較短，同樣可以得到高質(zhì)量的冶金石灰活性度，選擇此煅燒數(shù)據(jù)用來指導(dǎo)生產(chǎn)將會(huì)有更高的生產(chǎn)率。試驗(yàn)結(jié)果統(tǒng)計(jì)見圖3。

圖3 試驗(yàn)結(jié)果統(tǒng)計(jì)圖

6 結(jié)語(yǔ)

在實(shí)驗(yàn)室條件下，當(dāng)?shù)V石原料確定的情況下，可通過石灰石組分估算冶金石灰的組分及其活性度值的理論值。結(jié)合熱分析數(shù)據(jù)，確定不同粒度的最佳煅燒參數(shù)。利用檢測(cè)和煅燒試驗(yàn)數(shù)據(jù)，可以間接、靜態(tài)地模擬窯爐煅燒制度，這種理論和試驗(yàn)相結(jié)合的方法，可以科學(xué)、快速地為冶金石灰的工藝設(shè)計(jì)、生產(chǎn)和操作提供科學(xué)的參考依據(jù)。