吳 丹，胡細全，2，劉 剛

（1.湖北大學資源環(huán)境學院；2.湖北省農(nóng)村安全飲水工程技術(shù)研究中心，武漢 430062；3.武漢新天達美環(huán)境科技股份有限公司，武漢 430200）

反硝化生物濾池在污水脫氮方面具有較大潛力，吸引大量研究人員展開一系列研究。一是反硝化生物濾池脫氮機理[1]，二是微生物群落、水力停留時間（HRT）、溫度、pH[2]等因素對脫氮的影響，三是不同類型填料[3]和碳源[4-5]的脫氮效果。HOOVER 等[6]在實驗室規(guī)模的研究中發(fā)現(xiàn)，溫度從10 ℃升高到20 ℃，NO3-去除率隨之呈指數(shù)形式變化，證實了溫度是影響反硝化反應(yīng)器脫氮效率的重要因素。蔣悅等[7]以成都市某市政污水處理廠為例，針對進水C/N、HRT和碳源投加量三個影響因素進行了試驗，發(fā)現(xiàn)C/N 為5 時脫氮效果最好，再增加C/N，去除效果還會提升，但無法保證出水化學需氧量（COD）濃度。趙遠哲等[8]為解決農(nóng)村污水低C/N 的問題，構(gòu)建以蘆竹碎段作為缺氧段填料的生物濾池，HRT=10 h時，氨氮（NH4+-N）和總氮（TN）去除率分別可達97%、65%。程賢良等[9]制備負載納米MnO2的改性聚氨酯棉填料用于生物濾池，TN 去除負荷達0.059 g/（L·d），去除率提高17%。

腐朽木作為天然纖維質(zhì)固體填料，由于其價格低廉、易獲取、含有豐富有機碳源等特點，在反硝化生物濾池中的應(yīng)用受到關(guān)注。然而，纖維質(zhì)固相材料在生長過程中天然形成了牢固的晶格結(jié)構(gòu)，使其利用難度加大，給生物反硝化過程帶來了難度[10]。為了提高腐朽木利用率，使得反硝化順利進行，要開發(fā)預處理技術(shù)破壞其牢固的晶格結(jié)構(gòu)。目前，木質(zhì)纖維素材料的預處理方法主要有物理法、化學法和物理化學法[11]。研究顯示，酸堿化學法預處理可以破壞纖維素的晶體結(jié)構(gòu)，打破木質(zhì)素與纖維素的連接，同時使半纖維素溶解[12]。趙文莉等[13]分別用NaOH（濃度1.5%）、H2SO4（濃度1.0%）、H2O2（濃度1.5%）和堿性雙氧水（含有濃度1.5% H2O2的NaOH 溶液）并聯(lián)合紫外照射對玉米芯進行預處理，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，化學處理可以改善玉米芯釋碳性能，有利于微生物的附著和碳源的利用。本課題組前期研究發(fā)現(xiàn)，在靜態(tài)釋碳試驗中，H2SO4（濃度1.5%）浸泡24 h 后的腐朽木浸出液COD 濃度高于其余處理組和未處理組，且釋碳速率更快。因此，本試驗在已有未處理組和沸石混合填料生物濾池脫氮基礎(chǔ)數(shù)據(jù)[14]的支撐下，選取H2SO4（濃度1.5%）預處理后的腐朽木與沸石組成混合填料床，驗證酸處理法改良后的腐朽木脫氮性能，結(jié)合木質(zhì)纖維素成分分析探究其工作機理。

1 材料、裝置與方法

1.1 試驗材料

試驗選取的腐朽木是經(jīng)過木耳培植后廢棄的林木，屬于中后期邊材腐朽。根據(jù)前期試驗結(jié)果選取腐朽木樹芯[15]，切割加工為形狀、大小基本一致的小木塊樣本，粒徑為0.5～0.8 cm，長度為0.8～1.2 cm，如圖1所示。

圖1 加工后的腐朽木塊

1.2 試驗裝置

試驗使用的圓形濾柱采用有機玻璃制成，柱內(nèi)直徑為10 cm，高為60 cm，圓柱體底部到支撐板的距離為6 cm，支撐板以上45 cm 高的部位以體積比1 ∶1[16]填充腐朽木和沸石，沸石品種與規(guī)格參考相關(guān)資料確定[14]。根據(jù)試驗前期結(jié)果，動態(tài)試驗填料選取H2SO4（濃度1.5%）預處理后的腐朽木。濾柱的有效容積為4.0×10-3m3，填料的體積約為3.1×10-3m3，填充率約為75%。試驗過程中，生物濾柱做了遮光處理。進水選取武漢市黃金口污水處理廠尾水排入明渠的排渠水，以蠕動泵泵入生物濾柱。試驗裝置簡圖如圖2所示。

圖2 生物濾柱小試裝置簡圖

1.3 試驗方法

1.3.1 裝置啟動階段

將腐朽木和沸石以體積比1 ∶1 投加到生物濾柱中，將生物濾柱組裝密封，將H2SO4（濃度1.5%）以進水的方式泵入反應(yīng)器，水面沒過填料時停止進液，室溫下浸泡24 h，24 h 后泵入自來水，連續(xù)進水一周。之后，進水換成黃金口污水處理廠尾水排渠水，初始HRT設(shè)置為10 h，取黃金口污水處理廠活性污泥兌入進水桶，采用連續(xù)流培菌，利用尾水排渠水中的有機物和微生物進行自主掛膜，試驗期間溫度保持在20.0～30.5 ℃，有利于微生物的掛膜[17]。連續(xù)運行兩周，定期監(jiān)測出水TN、硝酸鹽氮（NO3--N）和COD 的去除率，待去除率基本穩(wěn)定，出水水質(zhì)穩(wěn)定。在顯微鏡下觀察，濾池填料上的生物相豐富，可認為掛膜完成。

1.3.2 裝置運行階段

設(shè)置8 h、6 h、4 h、2 h 四個水力停留時間，當反硝化生物濾池在每個水力停留時間運行穩(wěn)定后，取進水和沿程出水口出水測其TN、NH4+-N、NO3--N、亞硝酸鹽氮（NO2--N）、COD、pH 和溶解氧（DO），監(jiān)測頻次為一周兩次，每個水力停留時間下運行2 周，驗證改良腐朽木在不同水力停留時間下的脫氮性能。

1.4 檢測參數(shù)及分析方法

1.4.1 水質(zhì)監(jiān)測指標與方法

試驗期間，TN 測定采用過硫酸鉀氧化-紫外分光光度法，NH4+-N 測定采用納氏試劑分光光度法，NO3--N 測定采用鎘還原法，NO2--N 測定采用ST-1/3N 型三氮測定儀，COD 測定采用重鉻酸鉀法[18]，水溫和DO 測定采用哈希HQ1130 型溶氧儀。

1.4.2 木質(zhì)纖維素成分含量分析方法

實驗室采用重量法[19]，稱取粉碎樣品1 g，加入100 mL 蒸餾水，在100 ℃高壓鍋中保溫1 h，過濾至濾液呈中性，殘渣用丙酮洗兩次后烘至恒重。加入70 mL 的2 mol/L 鹽酸溶液，100 ℃高壓鍋滅菌50 min，過濾至濾液呈中性，殘渣用丙酮洗兩次后烘至恒重。加入10 mL 硫酸溶液（濃度72%），室溫下4 h 后加入90 mL 水，室溫過夜，之后過濾、烘干并稱重。殘渣轉(zhuǎn)移至坩堝，在550 ℃馬弗爐中灰化4 h，然后稱重。

2 結(jié)果與分析

2.1 木質(zhì)纖維素成分含量測定

腐朽木處理組（采用濃度1.5%的H2SO4進行酸處理）和未處理組的纖維成分含量測定試驗結(jié)果如表1所示。未處理組腐朽木纖維素、半纖維素和木質(zhì)素含量分別為55.31%、17.50%和17.68%，這與木材纖維素（40%～50%）、半纖維素（25%～40%）和木質(zhì)素（20%～35%）組成比較接近[20]，且較為符合硬木纖維素原料各組分含量（纖維素40%、半纖維素24%、木質(zhì)素18%）[21]。

表1 木質(zhì)纖維原料各組分含量

酸預處理后的腐朽木明顯變化是纖維素含量增多，半纖維素含量在未處理基礎(chǔ)上有所減少，說明酸預處理增加了易被生物降解碳源纖維素的暴露量[22]，這可以解釋課題組前期釋碳試驗中初期釋放的COD量酸處理組大于空白組。其原因可能是酸處理可以改變物料結(jié)構(gòu)，脫除部分半纖維素，使得纖維素消化率提高[23]。木質(zhì)素含量降低，削弱了對纖維素的包裹保護效果，更有利于生物降解。

2.2 反應(yīng)器運行效能評價

2.2.1 反應(yīng)器進出水COD 濃度變化

如圖3所示，運行期間，出水COD 濃度在11～42 mg/L 波動，大多時候高于進水COD 濃度。影響出水COD 濃度的因素有兩個，一是腐朽木的釋碳作用，二是系統(tǒng)內(nèi)微生物量及其碳源利用率[24]。運行前期，腐朽木釋放的碳源量較多[25]，而微生物尚未馴化完成，COD 利用率較低，導致出水COD 增加。后期，隨著微生物群落的成熟，釋放碳源被充分利用，出水COD 濃度與進水相近。在不同HRT下，出水COD 濃度變化不明顯。趙文莉等[13]采用H2SO4對玉米芯進行改良，玉米芯經(jīng)酸處理后，由于大部分木質(zhì)素的存在和部分纖維素的損失，細菌可利用的碳源較未處理組沒有明顯增加，靜態(tài)反硝化試驗中，酸處理組出水中有機物含量無明顯增加。與該研究不同的是，本研究腐朽木經(jīng)酸處理后，可利用碳源較未處理組有明顯增加，如圖3所示，動態(tài)試驗前期有碳源溢出現(xiàn)象，這可能與腐朽木與玉米芯結(jié)構(gòu)組成不同有關(guān)。

圖3 運行階段進出水COD 濃度變化

2.2.2 反應(yīng)器在不同HRT下的脫氮效果

進出水TN、NO3--N、NO2--N、NH4+-N 在不同HRT下的濃度變化曲線如圖4所示。

如圖4（a）所示，進水TN 濃度為5～10 mg/L，當HRT分別為8 h、6 h、4 h、2 h 時，TN 平均去除率分別 為66.9%、50.4%、29.8%、10.4%。其中，HRT為8 h 時，TN 去除率最高，也最為穩(wěn)定，出水濃度小于2 mg/L。隨著HRT的縮短，TN 去除率呈下降趨勢。明佳齊等[14]以腐朽木+沸石作為填料進行反硝化脫氮研究，發(fā)現(xiàn)HRT為8 h 時TN 平均去除率為35.5%，隨著HRT的縮短，TN 去除率大幅減小，為20%～30%。與該研究相比，本研究酸反應(yīng)器TN去除率優(yōu)于文獻值，試驗期間數(shù)次調(diào)整水力負荷，TN 去除率都能很快達到穩(wěn)定值，證明該系統(tǒng)抗沖擊能力強，可以穩(wěn)定保持TN 高去除率。

如圖4（b）所示，NO3--N 去除情況和TN 類似，HRT為8 h 時，NO3--N 去除率達到最高，為69.3%，隨著HRT的縮短，其去除率逐級遞減。HRT分別為8 h、6 h、4 h、2 h 時，填料的平均反硝化速率分別為9.99 g NO3--N/（m3·d）、9.19 g NO3--N/（m3·d）、9.39 g NO3--N/（m3·d）、21.86 g NO3--N/（m3·d），遠高于相關(guān)研究[26-27]的木屑反硝化速率。

如圖4（c）所示，進出水NO2--N 濃度在0.016～0.244 mg/L 波動，低于樊毅等[15]觀察的出水NO2--N 濃度（0.5～2.0 mg/L）。

如圖4（d）所示，反應(yīng)初期，HRT為8 h 或6 h 時，出水NH4+-N 濃度高于進水。根據(jù)浸出液測定結(jié)果，運行初期，腐朽木釋放大量含氮有機物，經(jīng)過水解酶分解產(chǎn)生氨[28]，且硝化細菌為自養(yǎng)型細菌，其增殖速率比異養(yǎng)菌慢[29]，使得其與異養(yǎng)菌在碳源上產(chǎn)生競爭關(guān)系[30]，因此NH4+-N 無法被完全轉(zhuǎn)化，造成出水NH4+-N 升高。試驗后期，出水NH4+-N 濃度降至小于0.3 mg/L，低于進水，表明腐朽木氮源釋放速率下降。

圖4 進出水TN、NO3--N、NO2--N、NH4+-N 在不同HRT 下的濃度變化曲線

2.2.3 反應(yīng)器在不同填料高度下的脫氮效果

為探討填料高度對各污染物的去除效果，在近進水端、中部和近出水端設(shè)置3 個取樣點（與進水口的距離分別為10 cm、30 cm、50 cm），考察不同HRT下TN、NO3--N、NO2--N 和NH4+-N 隨填料高度的變化，結(jié)果如圖5所示。

如圖5（a）所示，在不同HRT條件下，TN 都主要在0～30 cm 的填料高度被脫除，去除率為10.7%～56.5%，其中，0～10 cm 段去除效果比10～30 cm 段好，說明0～10 cm 段反硝化菌更活躍，更能有效利用進水碳源完成反硝化脫氮。進入30～50 cm 段，反硝化速率有下降趨勢，HRT分別為6 h、4 h 和2 h 時，TN 濃度有上升趨勢，其原因可能是隨著進水流速增大，DO 濃度從0.33 mg/L 升高至1.29 mg/L，刺激硝酸鹽氮細菌的活性，硝化過程產(chǎn)生NO3--N，同時抑制NO2--N 的氧化，造成近出水端NO2--N 的累積。陳浬等[31]利用反硝化生物濾池處理污水，發(fā)現(xiàn)TN 去除主要發(fā)生在0～90 cm 填料層（填料總高度150 cm），去除率可達83.57%，其中0～30 cm填料層對TN 的去除率為43.66%。較高的填料層可以為反硝化細菌提供更多的基質(zhì)。

如圖5（b）所示，與TN 相比，NO3--N 濃度表現(xiàn)出相同的變化趨勢。在不同HRT條件下，其均在0～30 cm 填料層完成主要脫除過程，去除率為13.6%～51.4%。HRT為8 h 時，濾柱近進水端觀察到大量氣泡，表明近進水端實現(xiàn)NO3-→NO2-→N2的轉(zhuǎn)化。吉芳英等[32]研究發(fā)現(xiàn)，固體碳源反硝化生物濾池對硝態(tài)氮的去除主要發(fā)生在40 cm填料層以下，生物量也隨填料高度的增加而降低。

如圖5（c）所示，NO2--N 在10～30 cm 填料層有明顯累積現(xiàn)象，主要原因是NO3--N 的存在抑制了NO2--N 的還原，NO3--N 還原速率大于NO2--N 還原速率[33]。研究表明，反硝化過程亞硝酸鹽氮的積累是在有機碳源缺乏情況下，亞硝酸鹽氮還原酶與硝酸鹽氮還原酶在爭奪電子受體時處于劣勢造成的[34]。

NH4+-N 濃度隨填料高度的變化如圖5（d）所示，HRT分別為4 h 和2 h 時，NH4+-N 主要在0～10 cm填料層被去除，去除率為46.2%～57.2%。HRT分別為8 h 和6 h 時，其出水濃度均大于進水濃度。主要原因是試驗初期腐朽木向水中釋放含氮化合物，經(jīng)過水解酶分解產(chǎn)生氨[28]，造成出水NH4+-N 濃度升高。

圖5 TN、NO3--N、NO2--N、NH4+-N在不同填料高度下的濃度變化曲線

3 結(jié)論

經(jīng)過H2SO4（濃度1.5%）處理后，腐朽木纖維素含量增多，半纖維素含量有所減少，增加了易被生物降解碳源纖維素的暴露量，且木質(zhì)素含量減少，腐朽木頑抗性下降，更有利于生物降解。動態(tài)脫氮試驗受HRT影響較大，HRT分別為8 h、6 h、4 h、2 h時，TN 平均去除率分別為66.9%、50.4%、29.8%、10.4%。HRT為2 h 時，填料平均反硝化速率最高可達21.86 g NO3--N/（m3·d）。TN 主要在高度0～30 cm的填料層被脫除，去除率為10.7%～56.5%。NO2--N在高度10～30 cm 的填料層表現(xiàn)出累積特征。試驗初期，腐朽木釋放含氮有機物，影響NH4+-N 出水濃度，造成出水濃度升高；試驗后期，其去除率在46.2%～57.2%波動，主要在0～10 cm填料層被去除。