＊丁宇 榮少杰 劉青松

（中油（新疆）石油工程有限公司設(shè)計分公司 新疆 834099）

水合物技術(shù)是一種高效、環(huán)保捕集、封存二氧化碳（CO2）的一體化技術(shù)[1-2]。在一定低溫和高壓條件下，CO2吸附于由水分子在氫鍵作用下形成的籠型結(jié)構(gòu)中，實現(xiàn)CO2的捕集與封存[3]。當(dāng)前水合物生成壓力較高限制了水合物的應(yīng)用與發(fā)展，但低毒性、不揮發(fā)的陰離子表面活性劑-四丁基溴化銨（TBAB）的開發(fā)有效解決了這一問題[4]。

有效生成水合物是水合物法CO2捕集與封存一體化技術(shù)的實施前提，必須掌握不同條件下TBAB-CO2水合物臨界生成條件，這是制定捕集、封存工藝的基礎(chǔ)[5]。通過實驗明確TBAB-CO2生成條件，并建立合適的預(yù)測模型是實現(xiàn)這一技術(shù)工業(yè)化的前提。但由于TBAB-CO2有A型（TBAB·26H2O）和B型（TBAB·38H2O）兩種結(jié)構(gòu)，兩種結(jié)構(gòu)水合物生成熱力學(xué)條件明顯不同，且兩種結(jié)構(gòu)水合物生成的相對難易程度會隨條件變化而逆轉(zhuǎn)，這使得TBAB-CO2的臨界生成壓力預(yù)測十分困難，難以采用現(xiàn)有技術(shù)將多種結(jié)構(gòu)水合物模糊處理成一種結(jié)構(gòu)水合物的方式來解決[6-7]。

本文針對水合物法CO2捕集過程中的強化問題，通過實驗研究了含TBAB體系CO2水合物的生成條件，明確TBAB對CO2水合物的強化及促進(jìn)作用。在試驗結(jié)果的基礎(chǔ)上，將A型和B型兩種結(jié)構(gòu)水合物分開計算，根據(jù)對A型和B型水合物的計算結(jié)果，選取既定條件下更容易生成的結(jié)構(gòu)型的生成條件為體系生成條件，從而將模型進(jìn)一步貼合于實際，實現(xiàn)了預(yù)測準(zhǔn)確性的提升。經(jīng)過本文的研究掌握了TBAB-CO2體系水合物生成條件，定性分析了不同條件下A、B雙構(gòu)型轉(zhuǎn)換和分布規(guī)律，為實現(xiàn)水合物法CO2捕集與封存一體化工業(yè)應(yīng)用打下了基礎(chǔ)。

1.試驗與模型

(1)試驗試劑

二氧化碳（CO2），x(CO2)=99.9%，北京永圣氣體科技有限公司；四丁基溴化銨（TBAB），ω(TBAB)=99.0%，天津光復(fù)精細(xì)化工研究所；去離子水，15×106Ω·cm，實驗室自制。

(2)試驗儀器

活塞式高壓反應(yīng)釜（耐壓25MPa，不銹鋼，磁力攪拌）海安拓新科研儀器有限公司；手搖泵（調(diào)節(jié)反應(yīng)釜內(nèi)氣體壓力，刻度范圍0～230ml）、空氣?。ㄕ{(diào)節(jié)反應(yīng)釜內(nèi)溫度，控溫范圍-20℃～50℃，控溫精度±0.1℃），海安拓新科研儀器有限公司；溫度傳感器（Pt100，測溫精度±0.1℃），上海實驗儀器廠有限公司；壓力傳感器（0～20MPa，測量精度±0.01MPa），上海實驗儀器廠有限公司；電子天平（LQA5003），上海瑤新電子科技有限公司。

(3)熱力學(xué)實驗方法

本實驗采用“恒溫壓力搜索法”測量水合物生成條件，該方法為水合物熱力學(xué)測量的通用方法。將100ml按照配方量配制所需濃度的實驗溶液加入清洗干凈的反應(yīng)釜中。使用CO2氣體吹掃反應(yīng)釜和管線充分置換空氣后，向反應(yīng)釜內(nèi)通入一定壓力的CO2氣體。啟動空氣浴，控制反應(yīng)溫度至指定實驗溫度，待溫度恒定時，啟動磁力攪拌并維持實驗過程中攪拌速度恒定。通過手搖泵調(diào)節(jié)反應(yīng)釜內(nèi)壓力，使反應(yīng)釜內(nèi)生成痕量水合物顆粒，并維持4h穩(wěn)定。則此時的壓力即為當(dāng)前溫度條件下的水合物生成壓力。改變實驗溫度、溶液等條件，測定不同實驗條件下的水合物生成條件。

(4)熱力學(xué)模型

本文基于Chen-Guo水合物模型[8-9]，結(jié)合TBAB水合物構(gòu)型轉(zhuǎn)換現(xiàn)象，以化學(xué)位判據(jù)建立了TBAB-CO2水合物生成預(yù)測改進(jìn)模型。根據(jù)Chen-Guo水合物模型的描述，首先生成基礎(chǔ)水合物，基礎(chǔ)水合物不斷生長形成聯(lián)結(jié)孔，然后發(fā)生氣體分子CO2的吸附過程，CO2分子填充于聯(lián)結(jié)孔中，降低水合物化學(xué)位能，提高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。以化學(xué)位能差△μ為判據(jù)，＜0表示可生成水合物，＞0表示不能生成水合物且水合物出現(xiàn)解離，△μ計算式如方程式（1）所示[10-11]。

式中，μinitial、μB分別為體系生成水合物前后的化學(xué)位能；λ1、λ2分別為聯(lián)結(jié)孔數(shù)、氣體分子數(shù)與水分子數(shù)比；R、T分別為通用氣體常數(shù)、實驗溫度；fTBAB0、fTBAB分別為TBAB在基礎(chǔ)水合物、實驗條件下的逸度。fTBAB0由方程式（2）計算：

式中，αw、β分別為水活度和結(jié)構(gòu)參數(shù)；ACO2為氣體分子吸附過程中聯(lián)結(jié)孔CO2分子間相互作用參數(shù)。本模型考慮TBAB水合物A、B結(jié)構(gòu)構(gòu)型轉(zhuǎn)換問題，對ACO2與TBAB濃度進(jìn)行關(guān)聯(lián)，其中ωTBAB為TBAB質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

TBAB A型水合物關(guān)聯(lián)式如方程式（3）所示：

TBAB B型水合物關(guān)聯(lián)式如方程式（4）所示：

2.結(jié)果與討論

（1）TBAB-CO2水合物生成條件。實驗測定了7～11℃范圍內(nèi)，不同濃度TBAB溶液（ω(TBAB)=5%，10%，15%，20%，25%）中CO2水合物的生成條件，結(jié)果如圖1所示，整體趨勢為水合物生成壓力與溫度呈正相關(guān)。相比于純水體系，在相同溫度下TBAB溶液中CO2水合物的生成壓力明顯降低。根據(jù)文獻(xiàn)[12-13]報道，TBAB在常壓下就可生成水合物，陰離子取代一個水分子在氫鍵作用下與其他水分子形成籠型結(jié)構(gòu)，陽離子占據(jù)水合物晶體的大孔穴，氣體分子則填充于小孔穴[12-13]。因此TBAB的熱力學(xué)促進(jìn)作用已被證實。TBAB的存在可有效促進(jìn)CO2水合物的生成，降低CO2水合物的生成條件。10℃時，ω(TBAB)=5%溶液中CO2水合物生成壓力降低2.74MPa，降幅達(dá)63.7%；ω(TBAB)=20%溶液中，生成壓力降低4.12MPa，接近常壓，降幅達(dá)95.8%，這為實現(xiàn)水合物法CO2捕集與封存技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用提供了可能。水合物生成壓力降低幅度與TBAB濃度呈正相關(guān)，濃度越高，促進(jìn)作用越強。

圖1 TBAB-CO2體系水合物生成條件

（2）TBAB-CO2水合物熱力學(xué)模型。表1為采用TBAB A型水合物模型計算所得不同TBAB濃度及不同溫度條件下的CO2水合物生成壓力。將計算值與實驗值對比，可以發(fā)現(xiàn)在濃度為ω(TBAB)=5%、10%的溶液中，CO2水合物的生成壓力模型預(yù)測值經(jīng)過迭代計算均超過10MPa，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于實驗值，同時ω(TBAB)=15%的溶液中，CO2水合物的生成壓力預(yù)測值也遠(yuǎn)大于實驗值。這表明ω(TBAB)=5%、10%、15%的溶液體系中無A型水合物的生成，在ω(TBAB)=20%、25%的溶液中，CO2水合物的模型預(yù)測值與實驗值基本一致，絕對偏差在0.001MPa，由此表明該體系生成的為A型水合物。

表1 A型水合物生成壓力實驗值與計算結(jié)果

表2為采用TBAB B型水合物模型計算所得不同TBAB濃度及不同溫度條件下的CO2水合物生成壓力。同樣對比計算值及實驗值可以發(fā)現(xiàn)，ω(TBAB)=5%、10%、15%的溶液中，相同溫度下，CO2水合物生成壓力預(yù)測值與實驗值基本一致。這表明在此條件下生成的水合物為B型。同時從表中可知，針對ω(TBAB)=20%、25%的溶液體系，模型預(yù)測值與實驗值也基本吻合，這表明在該濃度下同樣可以生成B型號水合物，但在此兩種濃度條件下，以B型水合物模型計算的預(yù)測值精度要低于以A型水合物模型計算的預(yù)測值。

表2 B型水合物生成壓力實驗值與計算結(jié)果

依據(jù)模型預(yù)測值與實驗值接近原則，ω(TBAB)=5%、10%、15%的溶液體系CO2水合物的生成壓力預(yù)測值選擇以B型水合物模型的計算結(jié)果，同時ω(TBAB)=20%、25%的溶液體系CO2水合物的生成壓力預(yù)測值選擇以A型水合物模型的計算結(jié)果。通過分析可以明確不同濃度的TBAB溶液體系A(chǔ)型和B型水合物構(gòu)型轉(zhuǎn)變和分布情況，在低濃度時B型水合物是體系中的主要構(gòu)型，當(dāng)濃度較高時A型水合物將會出現(xiàn)，A型和B型水合物共生共存。從表3數(shù)據(jù)可知，模型具有較高的精度，預(yù)測值與實驗值的絕對誤差在0.1MPa以內(nèi)。

3.結(jié)論

水合物CO2捕集與封存一體化技術(shù)具有高效、環(huán)保的特點，針對該技術(shù)中熱力學(xué)促進(jìn)劑TBAB的應(yīng)用及存在A、B構(gòu)型轉(zhuǎn)變、TBAB-CO2體系模型預(yù)測困難的問題，本文通過研究得以有效解決以上問題，并得出以下結(jié)論：

（1）本研究實驗測定了TBAB-CO2水合物體系的相平衡數(shù)據(jù)，TBAB可有效降低CO2水合物的生成條件，促進(jìn)CO2水合物的生成，并且促進(jìn)作用隨著TBAB濃度的增加而增強。

（2）建立了考慮TBAB構(gòu)型轉(zhuǎn)換的熱力學(xué)模型，通過定性分析模型計算數(shù)據(jù)，在ω(TBAB)=5%、10%、15%的溶液體系中，優(yōu)先生成B型水合物，無A型水合物的存在。而ω(TBAB)=20%、25%的溶液體系中，A型和B型水合物將共同存在。模型預(yù)測值與實驗值的絕對誤差在0.1MPa以內(nèi)，模型具有較高的精度。為水合物CO2捕集與封存一體化技術(shù)奠定基礎(chǔ)。