＊許相花 林正宇 趙宇 王圣康 邵宗涵 柴希娟

（西南林業(yè)大學(xué)云南省木材膠黏劑及膠合制品重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 云南 650224）

在倡導(dǎo)協(xié)調(diào)發(fā)展、綠色發(fā)展的今天，半導(dǎo)體多相光技術(shù)以其反應(yīng)條件溫和、廉價(jià)高效、有機(jī)物礦化程度高等優(yōu)點(diǎn)[1]，在處理有機(jī)污染物和凈水方面發(fā)揮著越來越重要的作用。近年來，層狀二硫化鉬（MoS2）以其獨(dú)特的二維層狀石墨烯結(jié)構(gòu)、優(yōu)異的可見光吸收能力和較高的反應(yīng)活性等優(yōu)點(diǎn)，迅速成為催化領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[2]。然而，MoS2的不規(guī)則團(tuán)聚常導(dǎo)致其暴露在外的活性邊緣位點(diǎn)較少且導(dǎo)電性能差，故催化性能較差[3]。因此，需要尋找一種有效的途徑來優(yōu)化MoS2的催化活性。

過渡金屬摻雜被認(rèn)為是提高M(jìn)oS2光電催化性能的有效途徑。這是因?yàn)?，過渡元素?fù)诫s能調(diào)整MoS2的電子結(jié)構(gòu)，優(yōu)化Mo和S的電子密度，從而增加電導(dǎo)率和新的活性中心[4-5]。Xiong等[4]制備了Co摻雜MoS2。結(jié)果表明，適量Co摻雜可有效調(diào)控MoS2的電子結(jié)構(gòu)，提高其本征電導(dǎo)率，降低MoS2的氫吸附自由能，獲得高HER。有效提高其本征電導(dǎo)率，降低MoS2的氫吸附自由能，獲得優(yōu)異的析氫反應(yīng)活性。Ge等[5]采用單原子Ru和Ni共修飾MoS2。研究發(fā)現(xiàn)，Ru和Ni的共摻雜協(xié)同作用有效降低了MoS2分解水步驟的中間能壘。Nguyen等[6]采用Co和Nb雙摻雜的策略改變了MoS2的電子結(jié)構(gòu)，極大提高了其析氫反應(yīng)、析氧反應(yīng)和氧化還原性能。然而，以上研究多采用過渡元素?fù)诫sMoS2進(jìn)行分解水的研究，用于降解羅丹明B的研究較少。本研究采用一步法制備Co摻雜MoS2，用于降解羅丹明B（RhB），研究Co摻雜量對MoS2光催化性能的影響。

1.實(shí)驗(yàn)部分

分別稱取1mmol鉬酸鈉、33mmol硫脲和一定量的六水合硝酸鈷，先后溶解于30mL的去離子水中，攪拌均勻后將混合液倒入高壓反應(yīng)釜中，調(diào)控反應(yīng)溫度為220℃，反應(yīng)時(shí)間為18h。反應(yīng)結(jié)束后等待反應(yīng)溶液自然冷卻至室溫，然后分別用無水乙醇和蒸餾水洗滌產(chǎn)物數(shù)次，離心過濾后將產(chǎn)物置于60℃的真空干燥箱中6h，得黑色粉末。按Co摻雜量（0mmol、2.5mmol、3mmol、3.5mmol）分別將樣品標(biāo)記為MoS2、MoS2-2.5Co、MoS2-3.0Co、MoS2-3.5Co。

以350W氙燈為輻照光源。將0.05g樣品超聲分散在100mL質(zhì)量濃度為10mg/L的RhB溶液中，于黑暗條件下劇烈攪拌10min，達(dá)到吸附解吸平衡后打開氙燈進(jìn)行光催化反應(yīng)。每隔15min，抽取3ml上清液，于554nm處測定吸光度。

2.結(jié)果與討論

圖1為純MoS2和不同鈷摻雜量MoS2的XRD圖譜。如圖所示，所有樣品在2θ為14.03°、33.39°、39.50°、58.84°附近均出現(xiàn)了衍射峰，與2H型MoS2的標(biāo)準(zhǔn)卡片上（JCPDS 37-1492）的衍射峰位置基本一致，分別對應(yīng)（002）（100）（103）（110）晶面[6]。純MoS2圖譜中無雜質(zhì)峰、對應(yīng)（002）晶面的衍射峰突出且尖銳，表明樣品的純度較高。摻Co后樣品的衍射峰強(qiáng)度均出現(xiàn)不同程度的衰減，這說明Co離子摻雜阻礙了層狀MoS2內(nèi)部晶相的形成。在XRD圖譜中沒有觀察到Co的衍射峰，這是由于摻雜量較低的原因。

圖1 純MoS2和不同Co摻雜量MoS2樣品的XRD圖譜

MoS2的SEM（a）及MoS2-3.0Co的SEM（b）、TEM（c）及EDS（d）圖像如圖2所示。從圖2（a）可知，MoS2具有納米花結(jié)構(gòu)，單個(gè)納米花約為20μm，大小均勻，分散性好。由內(nèi)插圖可知，MoS2納米花由彎曲納米片組成。摻Co后，MoS2-3.0Co（圖2b）仍保持納米花結(jié)構(gòu)，但尺寸明顯減小，約為2μm。納米花尺寸減少有利于提高樣品的比表面積及活性邊緣位點(diǎn)數(shù)量，進(jìn)而提高樣品的光催化活性。MoS2-3.0Co的TEM圖像（圖2c）顯示，MoS2呈現(xiàn)相互交叉的層狀結(jié)構(gòu)。EDS元素映射圖像（圖2d）證實(shí)，Mo、Co和S元素均勻分布，進(jìn)一步表明MoS2摻雜了Co。

圖2 MoS2的SEM（a）及MoS2-3.0Co的SEM（b）、TEM（c）及EDS（d）

圖3(a)為MoS2及摻雜樣品的N2吸附-脫附等溫曲線。由圖可知，所有樣品的吸附-脫附曲線等溫線均為Ⅳ型曲線和H3型滯后環(huán)。曲線在低壓端偏X軸，且相對平緩，說明材料與氮?dú)饩哂休^弱的作用力；中壓段譜線緩慢抬升，高壓段提升明顯，說明材料中存在大量孔結(jié)構(gòu)。細(xì)長的H3型滯后環(huán)表明，樣品孔隙多為層狀結(jié)構(gòu)引起的狹縫孔。圖3(b)顯示，所有樣品均存在豐富的介孔，摻雜Co后MoS2的最可幾孔徑變小，孔容增加。這是由于摻雜Co后MoS2的花狀微球尺寸減小所致。

圖3 二硫化鉬及摻雜樣品的N2吸附-脫附等溫曲線(a)和孔徑分布曲線(b)

BET顯示純MoS2的比表面積為23.7970m2/g，摻雜Co樣品的比表面積均有提高。其中，MoS2-3.0Co的比表面積最大，為MoS2比表面積的2.41倍。較大的比表面積在光催化降解過程中可以提供更多的活性位點(diǎn)。

圖4（a）為純MoS2及MoS2-3.0Co的紫外-可見光譜。兩個(gè)樣品在可見光區(qū)均顯示出較高的吸收強(qiáng)度。摻雜Co后，MoS2-3.0Co在350～800nm的吸收峰增強(qiáng)。圖4（b）是在激發(fā)光波長為390nm下測得樣品的熒光光譜。兩個(gè)樣品均在463nm處具有最強(qiáng)的熒光強(qiáng)度。但MoS2-3.0Co的強(qiáng)度明顯低于MoS2。說明Co摻雜提高了樣品光生電子和空穴的分離效率。

圖4 樣品的紫外-可見吸收光譜（a）和PL光譜（b）

表1 樣品的比表面積和孔結(jié)構(gòu)

圖5為純MoS2及不同Co摻雜樣品的光催化降解曲線（a）和一級反應(yīng)動力學(xué)曲線（b）。從圖5(a)可以看出，所有摻雜Co的樣品對RhB的降解率都高于純MoS2。其中，MoS2-3.0Co的降解率最高約為97.8%，其一級反應(yīng)動力學(xué)k為純MoS2的4.46倍。這是因?yàn)镸oS2-3.0Co具有較高比表面積及更多暴露在外的活性邊緣位點(diǎn)的緣故。

圖5 各樣品的光催化降解曲線（a）和一級反應(yīng)動力學(xué)曲線（b）

3.結(jié)論

（1）采用水熱法制備了具有優(yōu)異光催化性能的MoS2納米花。SEM分析表明，摻雜Co有利于減小單個(gè)納米花的尺寸。

（2）摻雜Co能顯著提高M(jìn)oS2的光催化性能，MoS2-3.0Co光催化活性最優(yōu)，其一級反應(yīng)動力學(xué)k為純MoS2的4.46倍。

（3）光學(xué)特性研究顯示，摻雜Co有利于提高M(jìn)oS2對可見光的吸收強(qiáng)度及光生載流子的分離效率。