＊謝相倫 張小婧 潘國亮 韓冬雪 牛利 馬英明*

（1.廣州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 廣東 510006 2.東莞市運河治理中心 廣東 523076）

隨著全球人口的不斷增長及工業(yè)快速發(fā)展，全球水體污染也日益嚴(yán)重，為保護(hù)水資源安全，對水體污染的監(jiān)測和控制已引起世界各國的高度重視[1]。化學(xué)需氧量（Chemical Oxygen Demand，COD）作為水體污染的最重要指標(biāo)之一，是指在一定條件下，水樣中的有機物所消耗氧化劑的量，其能夠反映水體污染的總體程度[2]。傳統(tǒng)COD的檢測方法主要為重鉻酸鉀法，然而該方法存在一定缺陷限制了其進(jìn)一步應(yīng)用，如檢測過程高度依賴專業(yè)人員操作、檢測耗時長（2～4h）、使用的HgSO4試劑是劇毒物質(zhì)且價格昂貴、樣品在運輸和存儲過程中引起的污染可能進(jìn)一步影響檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性等[3]。近年來，光電化學(xué)技術(shù)被廣泛研究并用于水體COD檢測，其具有檢測時間短、綠色環(huán)保、無毒無二次污染、無需添加額外的試劑以及操作流程簡單且準(zhǔn)確性高等優(yōu)勢，被認(rèn)為是一種高效可靠的COD傳感檢測技術(shù)[4]。

光電極材料對于快速、準(zhǔn)確的COD檢測至關(guān)重要，如TiO2半導(dǎo)體材料因具有氧化能力強、穩(wěn)定性高和成本低等特點，成為光電化學(xué)COD檢測中應(yīng)用最為廣泛的一種材料[5]。此外，WO3[6]和BiVO4[7]等一類可見光響應(yīng)半導(dǎo)體材料用于COD傳感檢測也被提出，但由于半導(dǎo)體材料普遍存在光生電子空穴容易復(fù)合，以及對可見光響應(yīng)較弱等問題，在一定程度上降低了COD檢測的準(zhǔn)確性[8]?；诖?，研究者們提出多種策略以解決上述問題，如添加電子捕獲劑、形貌調(diào)控、構(gòu)筑異質(zhì)結(jié)、設(shè)計高效的反應(yīng)器以及提出新穎的檢測方法等[9]。本文主要從光催化和光電催化兩方面綜述了近年來半導(dǎo)體材料在COD傳感檢測中的應(yīng)用。

1.光電化學(xué)法檢測COD的原理

基于光電化學(xué)催化技術(shù)的COD檢測原理為：有機物在被光生空穴或強氧化性自由基氧化降解過程中，產(chǎn)生的光電流信號與底物濃度成正比，光電流信號通過外電路可被電化學(xué)分析系統(tǒng)檢測[10]。有機物在工作電極上的光催化氧化導(dǎo)致如下化學(xué)計量比，如式（1）[10]：

式中，X分別表示鹵素原子；y、m、j、k和q分別表示碳、氫、氧、氮和鹵素原子的數(shù)目。

在典型的光電催化過程中，如果產(chǎn)生的電流是有機物光電降解的結(jié)果，則可以應(yīng)用法拉第定律測量通過的電荷來量化有機物濃度[10]：

式中，i為有機物氧化產(chǎn)生的光電流；n為光電催化降解過程中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)，n=4y-2j+m-3k-q；F為法拉第常數(shù)；V和C分別為樣品溶液體積和有機物濃度。

Q（測量的電荷）是樣品中所有化合物完全降解所導(dǎo)致的電子轉(zhuǎn)移總量，因為一個氧分子相當(dāng)于4個轉(zhuǎn)移的電子，所以測量的Q值可以很容易地?fù)Q算成等效的O2濃度（或需氧量），因此，等效COD值可以表示為[10]：

式（3）可以用來量化樣品的COD值，因為電荷（Q）可以通過實驗獲得，體積（V）是已知常數(shù)。

2.基于光催化法的COD檢測技術(shù)

光催化法檢測COD通常是將半導(dǎo)體材料投入到待測溶液中進(jìn)行有機物的光催化降解，然后通過測定有機物濃度變化而得到COD值。Lee等人[11]提出一種利用TiO2光催化技術(shù)來測量有機物氧化時，以溶解氧的變化來確定COD數(shù)值的方法，該氧傳感器的檢測響應(yīng)時間約為3～4min，檢測限為0.118mg/L。然而此方法存在氧氣在水中溶解度并不高、TiO2粉末難以回收及光生載流子快速復(fù)合等問題，使得檢測效果并不理想。隨后Lee團隊[12]進(jìn)一步將TiO2微粒負(fù)載在半透明聚四氟乙烯（PTFE）膜上作為光催化劑，以膜附著的氧電極作為傳感器探頭。將TiO2負(fù)載在PTFE膜上解決了催化劑無法回收及數(shù)據(jù)不準(zhǔn)確的問題，但其線性范圍仍然很窄，對比實際的COD檢測應(yīng)用還有很大的差距。

為克服TiO2體系氧化效率不高的問題，研究者們提出添加電子捕獲劑，抑制電子與空穴的復(fù)合策略，以提高光催化氧化效率。Jin等[13]在待測溶液中添加K2Cr2O7和TiO2，其中K2Cr2O7作為電子捕獲劑，使得Cr6+被還原成Cr3+，利用分光光度計測定Cr3+濃度的變化來評估樣品的COD值，研究結(jié)果表明該方法具有一個較大的檢測線性范圍（50～450mg/L）。此外基于Ce(SO4)2和KMnO4作為電子捕獲劑應(yīng)用于TiO2光催化COD檢測體系的工作也相繼被報道[14-15]。

上述基于TiO2的COD光催化檢測研究中，其主要缺點仍是光生電子和空穴的極易復(fù)合，導(dǎo)致體系氧化效率不足，難以擴寬COD的檢測線性范圍，因此單純的TiO2光催化技術(shù)作為COD傳感檢測手段難以滿足實際應(yīng)用需求。

3.基于光電協(xié)同催化的COD檢測技術(shù)

光電催化法檢測COD充分利用了光催化和電催化的協(xié)同作用，使得其催化降解效率遠(yuǎn)高于單一光催化效率。光電COD檢測方法數(shù)值準(zhǔn)確、快速環(huán)保，是目前最具應(yīng)用前景的檢測方法。下面將以TiO2材料體系的光電催化COD檢測研究為例，從材料形貌調(diào)控、異質(zhì)結(jié)構(gòu)建、檢測方式等方面進(jìn)行討論分析。

(1)基于單一TiO2光電極材料的COD檢測

Zhao等人[10]提出了一種基于光電化學(xué)氧化降解原理進(jìn)行快速測定COD的方法，通過電化學(xué)工作站直接檢測TiO2納米多孔薄膜氧化銦錫（ITO）電極上的電信號，可以簡單、有效、環(huán)保、綠色地測量水樣中溶解有機物的降解程度，對化學(xué)溶液和實際樣品進(jìn)行測定均獲得良好效果。在6.6mW/cm2光強和+0.30V（vs.Ag/AgCl）電壓條件下，其檢測限低至0.2mg/L，線性響應(yīng)范圍為0～200mg/L，檢測時間1～5min。這項工作具有極高的氧化效率和電荷測量準(zhǔn)確性，有效克服了單一光催化檢測COD技術(shù)的許多問題（如操作繁瑣、氧化效率不高等）。Zhao等人[16]繼續(xù)優(yōu)化了實驗條件并提出了一個窮盡降解模型，其COD值的測定是通過在薄層反應(yīng)池中測量TiO2納米多孔薄膜電極上光電降解的電子轉(zhuǎn)移量得到，該薄層反應(yīng)器極小的反應(yīng)體積使TiO2可在極短的時間內(nèi)完全氧化有機物，極大地提高了COD檢測的準(zhǔn)確性，其在6.6mW/cm2光強和+0.20V（vs.Ag/AgCl）電壓條件下，COD的分析線性范圍為0～360mg/L，實際檢出限為0.2mg/L。

半導(dǎo)體材料形貌的不同對光電催化性能有著很大的影響，因此可通過調(diào)控材料的形貌，進(jìn)一步提升光電催化效率，進(jìn)而擴寬檢測的線性范圍。Zheng等人[17]采用陽極氧化法制備了TiO2納米管陣列，與體積小和擴散速度快的薄電池反應(yīng)器相結(jié)合組成光電COD傳感器。該TiO2納米管結(jié)構(gòu)具有高度有序的高縱橫比結(jié)構(gòu)，垂直的納米晶壁與導(dǎo)電的鈦襯底形成良好的肖特基接觸，具有更高的光生電子分離效率，使其具有更高的氧化性能。實驗結(jié)果表明，該傳感器的飽和光電流是涂層二氧化鈦納米膜傳感器的1.9倍，光生電荷分離效率遠(yuǎn)高于二氧化鈦納米薄膜傳感器。在施加偏壓電位后，更高的分離效率進(jìn)一步促進(jìn)了光電催化活性，其COD檢測線性范圍為0～700mg/L，1～10min即可完成檢測。Wang等人[18]研究了可見光條件下氫化TiO2納米棒的長度對光電催化活性的影響，將具有最大活性長度的TiO2棒電極與薄層光電化學(xué)池組裝COD傳感器，成功實現(xiàn)了以可見光為光源的COD檢測。在100mW/cm2（λ＞400nm）光強和+0.1V（vs.Ag/AgCl）電壓下其線性范圍為0～288mg/L。

為判斷環(huán)境質(zhì)量及變化趨勢，環(huán)境和工業(yè)生產(chǎn)過程中實現(xiàn)實時監(jiān)測和控制COD的技術(shù)需求日益增加，因此利用光電催化法流動監(jiān)測COD成為研究熱點。Mu等人[19]采用無模板法制備了均勻尺寸的一維TiO2納米纖維材料，并將其用作聚二甲基硅氧烷（PDMS）透明微流控器件的工作電極，制作了微流控光電化學(xué)傳感器件，并實現(xiàn)了COD的流動監(jiān)測。TiO2納米纖維比TiO2納米顆粒具有更大的比表面積及電子傳輸速率，表現(xiàn)出更高的光電化學(xué)性能。在光照和施加+0.4V（vs.Ag/AgCl）電壓條件下，TiO2納米纖維材料表現(xiàn)出良好的光電催化性能，可實現(xiàn)0～250mg/L的線性范圍內(nèi)的COD監(jiān)測檢測，檢測限低至0.95mg/L。

(2)TiO2復(fù)合光電極材料

TiO2與其它半導(dǎo)體材料構(gòu)建異質(zhì)結(jié)，能夠有效提高光生電子空穴分離與遷移率，從而提高光催化效率。Han等人[20]將TiO2涂覆在摻硼金剛石（BDD）電極表面，而不是使用傳統(tǒng)的ITO或Ti電極作為襯底，通過煅燒構(gòu)建了p-n異質(zhì)結(jié)電極。在外加電壓為+0.40V（vs.Ag/AgCl），光照強度為6.6mW/cm2條件下，該方法的檢測時間為5min，實際檢出限為0.12mg/L，線性范圍為0～300mg/L。由于BDD具有優(yōu)異的耐腐蝕性和化學(xué)穩(wěn)定性，使得TiO2/BDD電極具有壽命長、適用范圍廣、耐酸性強（即低pH值樣品）及光催化活性高等優(yōu)點，在工業(yè)廢水檢測中具有較好的應(yīng)用前景。Wang等人[21]制備了負(fù)載Cu2O的TiO2納米管陣列，Cu2O可將TiO2光譜吸收擴展到652nm，相比于傳統(tǒng)TiO2只能吸收波長小于390nm的紫外光，Cu2O/TiO2增強了太陽光的利用率。該復(fù)合電極的電壓為+0.3V（vs.Ag/AgCl）以及可見光照射下，COD的檢測限為15mg/L，線性范圍為20～300mg/L。雖然Cu2O/TiO2電極有著很強的可光響應(yīng)，但是Cu2O容易被光腐蝕，使得電極的壽命達(dá)不到理想的使用時間。對于TiO2復(fù)合材料用于流動檢測COD方面，Si等人[22]提出了一種利用擴展柵場效應(yīng)晶體管（EGFET）傳感器實時在線檢測COD的光電化學(xué)方法。場效應(yīng)晶體管柵極由鈦網(wǎng)電極和Pt納米粒子修飾的3D-TiO2納米管陣列構(gòu)成，可與薄層反應(yīng)器組成一個連續(xù)流動檢測傳感裝置。該傳感器在施加一定的柵極電壓后，在1.0mL/s的連續(xù)流速下，對鄰苯二甲酸氫鉀、葡萄糖、谷氨酸和蔗糖等一系列有機物進(jìn)行催化氧化，計算后其COD檢出限為0.12mg/L，線性范圍為1.44～672mg/L。該方法具有良好的穩(wěn)定性、準(zhǔn)確度和重現(xiàn)性，更重要的是其檢測數(shù)據(jù)與重鉻酸鹽法數(shù)據(jù)具有較好的一致性。

為實現(xiàn)實時COD檢測，發(fā)展原位現(xiàn)場檢測技術(shù)意義重大。Zhao等人[23]研制了一種便攜式COD快速測定的光電化學(xué)探針，該探針由電化學(xué)和光學(xué)組件組成，其中電化學(xué)元件由TiO2工作電極、飽和Ag/AgCl參比電極和鉑對電極組成。光化學(xué)組件由一個UV-LED提供光源，和一個用于在光電化學(xué)實驗中設(shè)置電位偏壓、電流信號記錄以及數(shù)據(jù)處理的微電化學(xué)系統(tǒng)組成。在施加電壓為+0.3V（vs.Ag/AgCl）條件下，其線性范圍為0～120mg/L，檢測限低至0.2mg/L。采用便攜式探針的分析方法成功實現(xiàn)了傳感器的微型化，具有快速、低成本、現(xiàn)場原位、環(huán)境友好、方便易攜帶、可在戶外復(fù)雜環(huán)境中實現(xiàn)現(xiàn)場檢測等優(yōu)點，且該方法與傳統(tǒng)的重鉻酸鹽法測的COD值具有良好的一致性。但該方法需要攜帶電腦等終端設(shè)備，對于其便捷性仍然有一定的局限性。

為了進(jìn)一步提高光電傳感器的便攜性，Wang等人[24]提出了一種基于光電致變色原理的便攜式COD傳感器。檢測過程是通過TiO2/g-C3N4修飾的氧化銦錫（ITO）電極和電致變色材料普魯士藍(lán)上進(jìn)行的。在光照下，有機污染物可被TiO2/g-C3N4催化氧化，光生電子轉(zhuǎn)移到普魯士藍(lán)，其顏色可被還原成白色。因此可以通過ITO電極的顏色變化程度來獲得COD值。此傳感器線性范圍在0.025～750mg/L，該便攜式可視化光電傳感器已成功應(yīng)用于實際廢水樣品的檢測，這種方便、環(huán)保、便攜的肉眼分析COD傳感器代替?zhèn)鹘y(tǒng)的電化學(xué)工作站，產(chǎn)生的光電流可以通過肉眼的顏色變化來量化，使得COD的檢測更加方便。

Wang等人[25]基于前面便攜式光電致變色COD傳感器研究工作基礎(chǔ)，又提出了一種基于便攜式自供電傳感器芯片COD電位快速檢測方法。自供電傳感的輸出信號主要是通過酶燃料電池將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能來獲得的，自供電傳感擺脫了外部能源供應(yīng)的限制，是一種適合用于現(xiàn)場檢測的傳感器。研究團隊首先將光催化材料TiO2/CuS和Pt分別修飾在光陽極和陰極上以制備傳感器芯片，有機污染物可以被TiO2/CuS氧化，濃度變化會影響電壓的產(chǎn)生，可根據(jù)電壓變化獲得相應(yīng)COD值。通過檢測發(fā)現(xiàn)，TiO2/CuS電極傳感器在0.05～50mg/L線性范圍內(nèi)，可在5min內(nèi)快速實現(xiàn)COD的定量檢測。該傳感器除了具有良好的便攜性和靈敏度外，還具有環(huán)境友好、使用方便的優(yōu)點，是水污染現(xiàn)場檢測的理想選擇。自供電傳感器進(jìn)一步拓展了現(xiàn)場COD檢測的研究思路，可為受供電影響的檢測COD場景提供一個不錯的解決方案。

(3)其他半導(dǎo)體光電極材料

與TiO2相似，WO3和BiVO4材料同樣具有很強的氧化性能。Li等人[26]報道了一種WO3納米孔電極與薄層反應(yīng)器相結(jié)合的COD檢測體系，所制備的WO3納米多孔電極具有良好的機械穩(wěn)定性和較大的比表面積，增強了其光收集能力以及和溶液的接觸面積，且WO3能夠接受可見光激發(fā)引起響應(yīng)，在光照強度為214Mw/cm2，偏壓為+2.0V（vs.Ag/AgCl）條件下，其COD的檢測線性范圍在3～60mg/L，檢測極限為1mg/L。Kang等人[6]發(fā)現(xiàn)BiVO4是一種適合于與WO3構(gòu)建異質(zhì)結(jié)的半導(dǎo)體材料。他們通過電沉積方法在摻氟氧化錫（FTO）基底上制備了WO3/BiVO4異質(zhì)結(jié)薄層，其可見光吸收、表面形貌和電荷轉(zhuǎn)移率均得到明顯改善，光電催化活性比單獨的WO3電極提高了2.5倍。在60W LED燈和施加1.43V（vs.RHE）電壓下，30s內(nèi)實現(xiàn)快速檢測，其線性范圍為0～280mg/L，檢測限為28mg/L。

此外，Nayara A等人[7]提出了一種用于COD測定的新型光電化學(xué)電阻傳感器。首先在FTO玻璃表面沉積了一層單斜相釩酸鉍薄膜，成功制成一種化學(xué)電阻器件，利用電化學(xué)阻抗技術(shù)，測量了在光照及有機物存在條件下體系的阻抗值，驗證了BiVO4材料用作光電化學(xué)電阻傳感器檢測COD的可行性。在+0.9V（vs.SCE）電壓條件下，該化學(xué)電阻傳感器的COD線性響應(yīng)范圍為0.20～19.9mg/L，檢測限0.05mg/L，測得的COD值與用重鉻酸鹽滴定法具有較好一致性。此方法避免使用有毒有害試劑，對環(huán)境的二次污染少，且這項工作意義在于為開發(fā)其他更加靈敏準(zhǔn)確的方法檢測COD拓寬了思路，具有一定的研究意義。

4.總結(jié)與展望

在各種光電催化COD檢測傳感器中，TiO2因其優(yōu)異的穩(wěn)定性和光催化性得到了廣泛的研究。為解決TiO2半導(dǎo)體材料光生電子空穴容易復(fù)合、可見光響應(yīng)不足及氧化效率不高等問題，諸如TiO2形貌調(diào)控、異質(zhì)結(jié)構(gòu)建及新型檢測方式策略的應(yīng)用，很大程度上改善了上述問題，并提高了氧化效率，縮短了檢測時間。除TiO2外，基于WO3和BiVO4等可見光響應(yīng)材料的COD光電傳感器也表現(xiàn)出優(yōu)異的檢測性能，有望進(jìn)一步的實際應(yīng)用。此外基于連續(xù)流動和原位現(xiàn)場檢測技術(shù)需求，多種新穎的COD傳感器和檢測方法相繼涌現(xiàn)，并不斷取得新進(jìn)展，一方面為不同COD檢測環(huán)境提供了靈活的選擇，更為原位現(xiàn)場的水污染物監(jiān)測系統(tǒng)研究做好技術(shù)儲備。然而總體看來，目前基于光電催化技術(shù)的COD檢測方法，其線性范圍和檢測限仍有較大進(jìn)步空間，人們還需要從電極穩(wěn)定性、氧化性能、準(zhǔn)確性及更加方便快捷的檢測方式等方面不斷地加深研究。此外，隨著互聯(lián)網(wǎng)的普及和人工智能技術(shù)的興起，COD的檢測技術(shù)也會朝著智能化、低成本、能耗低、準(zhǔn)確性高、操作簡單以及靈活方便的方向深入發(fā)展。