＊李永強(qiáng) 胡靂 鄒婉瑩 何海英 楊至灝

（佛山科學(xué)技術(shù)學(xué)院材料科學(xué)與氫能學(xué)院 廣東 528000）

貴金屬材料銀，具有優(yōu)異的導(dǎo)電性，其導(dǎo)電率是金屬中最高的，但成本在貴金屬中最低，銀的抗氧化性和可焊性好，具有良好的附著力等。納米技術(shù)是現(xiàn)代研究的一個(gè)重點(diǎn)領(lǐng)域，具有極大的科學(xué)意義，因?yàn)樗麄兛缭搅藟K體材料與原子或分子結(jié)構(gòu)之間的空隙。當(dāng)尺寸達(dá)到一定范圍時(shí)，它們的物理、化學(xué)特性將會(huì)發(fā)生變化[1]。納米銀憑借納米尺寸效應(yīng)，其表面活性、催化性能和抗菌能力都得到大大提升，在很多領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用前景：如作為催化劑，抗菌材料，醫(yī)藥材料，電子漿料等[2]，如表1所示。納米銀的形狀與大小會(huì)直接影響它的性質(zhì)，因此不同形狀和大小的納米銀應(yīng)用領(lǐng)域可能會(huì)有所不同。當(dāng)納米銀和其他材料復(fù)合或者是鑲嵌到不同的基底材料時(shí)，材料會(huì)表現(xiàn)出和原來(lái)不同的電學(xué)性能和光學(xué)性能，這是未來(lái)研究的一大熱點(diǎn)。

表1 納米銀的應(yīng)用

納米銀的制備方法主要有：化學(xué)法、物理法和生物法。制備的納米銀粒子的大小通常與反應(yīng)溫度、反應(yīng)速率、pH值、濃度有關(guān)，因此可通過(guò)控制反應(yīng)條件來(lái)控制產(chǎn)物的形狀與大小。本文綜述了納米銀的化學(xué)、物理與生物合成方法。

1.化學(xué)法

化學(xué)法的優(yōu)點(diǎn)是設(shè)備工藝簡(jiǎn)單、生產(chǎn)率高、能工業(yè)化生產(chǎn)，缺點(diǎn)是使用的化學(xué)品可能有毒性、易污染環(huán)境[33]。通常通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度、不同保護(hù)劑、不同還原劑及還原劑濃度等因素來(lái)控制產(chǎn)物的尺寸和形貌。化學(xué)法制備的納米銀多可用于：導(dǎo)電材料、導(dǎo)熱材料、催化劑等領(lǐng)域。

（1）液相化學(xué)還原法?；瘜W(xué)還原法指在銀鹽溶液中加入還原劑，將銀離子還原成單質(zhì)，生成的銀易發(fā)生團(tuán)聚，所以要加入分散劑減弱團(tuán)聚現(xiàn)象。液相化學(xué)還原法分為單液相還原法和多液相還原法，區(qū)別在于兩種技術(shù)之間存在一種無(wú)序相[34]，通常多液相還原法能夠制備更?。ǘ嘀?0nm以下）的納米銀粒子。

①單液相還原法。王林[35]等人使用抗壞血酸作為還原劑，聚乙烯吡咯烷酮為分散劑，還原硝酸銀溶液，使用硝酸或氨水調(diào)節(jié)pH至7，在反應(yīng)溫度30～80℃下攪拌30min，最后使用去離子水與無(wú)水乙醇洗滌3次真空干燥得到納米銀粉，其平均粒徑約330nm。在同樣用抗壞血酸還原硝酸銀的情況下，比較了三種分散劑及不同反應(yīng)條件對(duì)納米銀顆粒大小的影響[36]。分散劑用量相同的情況下，分散效果順序是聚乙烯吡咯烷酮（PVP）＞聚乙烯醇（PVA）＞聚乙二醇（PEG）。PVP與PVA的區(qū)別就在于前者在室溫下的水溶液中溶解度較高，后者在室溫下不易溶于水。逐滴加入還原劑比逐滴加入氧化劑制備出來(lái)的銀粉粒徑小，PVP與硝酸銀的最佳質(zhì)量比為1.5，溫度升高利于晶核的生長(zhǎng)，生成的銀粉的平均粒徑也會(huì)增加。在同樣的反應(yīng)條件下，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示出抗壞血酸比葡萄糖和硼氫化鈉等還原劑更易于制備出尺寸小球形度好的納米銀顆粒[37-38]。

魏春萍[39]使用硼氫化鈉作為還原劑，聚乙烯吡咯烷酮為分散劑，還原了硝酸銀溶液，在PVP與硝酸銀的摩爾比為15時(shí)，所制備的納米銀體系最穩(wěn)定，粒子尺寸分布較窄。改用聚乙烯醇（PVA）為分散劑之后[40]，當(dāng)硝酸銀與PVA的質(zhì)量比為0.6時(shí)，制備出了分散性好，純度較高，平均粒徑在120nm左右的納米銀。銀粉的粒徑跟分散劑種類有關(guān)的同時(shí)，還受到反應(yīng)條件的影響，如：分散劑濃度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)物之間的摩爾比、前驅(qū)體濃度等。反應(yīng)溫度和時(shí)間不夠時(shí)，銀粉的粒徑分布不均勻，差異大；反應(yīng)溫度和時(shí)間過(guò)高時(shí)，可能會(huì)出現(xiàn)多種形貌共存，粒徑分布更加不均勻的情況[41-42]。

②多液相還原法。由于銀離子還原速率很快，在單一液相中進(jìn)行還原獲得小于10nm單分布的納米銀晶粒有一定的困難。一般需要采用比較弱的還原劑（如苯肼）以及比較稀的反應(yīng)濃度[39]，不利于大規(guī)模工業(yè)化制備。多液相還原法把銀離子和還原劑分別溶解在不互溶的溶劑中，混合后只有那些擴(kuò)散到兩相界面的銀離子和還原劑才能發(fā)生反應(yīng)，因此大大降低了銀離子的還原速度，從而有效控制納米銀晶粒的生長(zhǎng)速度，同時(shí)當(dāng)生成的納米銀晶粒被保護(hù)劑包裹后離開(kāi)界面后就不會(huì)再繼續(xù)生長(zhǎng)，所以可以獲得相對(duì)單分布的納米銀晶粒[40]。這種多液相還原法可以大大提升銀離子在制備反應(yīng)中的濃度，有利于大規(guī)模工業(yè)化制備10nm以下的納米銀粒子。

使用不同的相、銀源、還原劑、保護(hù)劑制備的納米銀粒徑各不相同，如表2所示。

表2 不同多液相還原法制備的納米銀

（2）電化學(xué)沉積法。電化學(xué)沉積法指外加電流下，將銀離子遷移到電極上從而還原為納米銀粒子。電化學(xué)沉積法操作簡(jiǎn)單、對(duì)設(shè)備要求不高、反應(yīng)條件溫和且容易控制，對(duì)環(huán)境污染小。

王斌等人[48]利用電化學(xué)犧牲陽(yáng)極法，在1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽溶液中將金屬銀在陰極上還原為納米銀，制備了純度高且平均粒徑為20nm的球形納米銀粒子。劉順彭等人[49]用檸檬酸鈉為配位劑，在導(dǎo)電玻璃上用電化學(xué)沉積法制備了多種形貌的納米銀：球狀的、樹(shù)枝狀和樹(shù)葉狀。沉積溫度、沉積時(shí)間、電壓等對(duì)納米銀的沉積速度有影響，其中影響最大的是沉積溫度：沉積溫度越高沉積速率越快，但是溫度越高實(shí)驗(yàn)操作會(huì)越難。沉積電壓對(duì)納米銀形貌和尺寸也有影響，沉積電壓增大，尺寸變小，但是形貌也變得無(wú)規(guī)則。為了讓納米銀形貌可控，利用陰離子表面活性劑十二烷基磺酸鈉（SDS）在鈦基體上沉積出了樹(shù)枝狀的納米銀[50]，并且發(fā)現(xiàn)樹(shù)枝狀形態(tài)的產(chǎn)生符合分形生長(zhǎng)機(jī)理，在制備過(guò)程中還不會(huì)生成難以去除的有機(jī)污染物，對(duì)環(huán)境污染小。通過(guò)甘油來(lái)調(diào)節(jié)溶劑的黏度，在硝酸銀與甘油的混合物中電化學(xué)沉積出了納米銀線。甘油質(zhì)量分?jǐn)?shù)低時(shí)，產(chǎn)物為樹(shù)枝狀的納米銀，甘油質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)75%后，產(chǎn)物為納米銀線，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)甘油的黏度會(huì)影響電極表面的離子擴(kuò)散[51]。

在電化學(xué)沉積的過(guò)程中，溶液里產(chǎn)生的自由電子為還原過(guò)程提供保證，表面活性劑濃度增加，納米銀顆粒尺寸會(huì)減小。當(dāng)Ag+濃度低時(shí)，電解可以制備易分散、顆粒小的球形納米銀顆粒；當(dāng)Ag+濃度高時(shí)，粒徑會(huì)增大；當(dāng)濃度過(guò)高時(shí)，電解會(huì)得到樹(shù)枝晶狀納米銀[47]。

（3）微乳液法。微乳液是兩種互不相溶的液體形成的一種熱力學(xué)穩(wěn)定、各向同性、外觀透明或者半透明的分散體系。特點(diǎn)是使互不相溶的水、油兩相在表面活性劑的存在下形成穩(wěn)定均勻的混合物?？梢岳梦⑷橐褐苽涑?xì)粒子，并且實(shí)驗(yàn)裝置簡(jiǎn)單，操作容易。合成的納米銀顆粒的粒徑可控，不易團(tuán)聚，穩(wěn)定性良好，并且經(jīng)過(guò)表面活性劑包覆后，材料的光學(xué)、催化等性質(zhì)能夠得到改善[48]。

在正庚烷、雙（2-乙基己基）磺基琥珀酸鈉（AOT）和硝酸銀的微乳液中，使用抗壞血酸溶液將銀離子還原成銀納米晶體[49]。研究發(fā)現(xiàn)水與AOT的摩爾比會(huì)影響納米銀的形貌，當(dāng)摩爾比增加到25時(shí)，納米銀的形貌由球狀轉(zhuǎn)變?yōu)榫€狀。

不同的油相產(chǎn)生的反相膠束界面剛性不同，從而導(dǎo)致反應(yīng)物離子的交換速度不同，最終影響產(chǎn)物的生成速度和團(tuán)聚、沉淀行為。在反應(yīng)的過(guò)程中，納米銀顆粒的成核與生長(zhǎng)都被限制在反向膠束的水核中，控制納米銀顆粒的尺寸和形態(tài)，避免顆粒進(jìn)一步團(tuán)聚。反相膠束界面剛性越大，膠束間的例子交換速度就越慢，膠束就越穩(wěn)定，顆粒的沉淀速率就較小。Ag+濃度固定為0.05mol/L時(shí)，粒徑隨著水和表面活性劑的摩爾比增大而單調(diào)增大；當(dāng)Ag+濃度固定為0.1mol/L時(shí)，粒徑呈離散型變化，不再單調(diào)增加[55]。

（4）晶種法。晶種法的優(yōu)點(diǎn)是：可以準(zhǔn)確的控制反應(yīng)生成的納米銀的尺寸。步驟一般分為：晶種的制備，晶種的靜置老化，晶種的生長(zhǎng)[51]。表面活性劑吸附在特定晶面，控制晶面的生長(zhǎng)速度的同時(shí)還能起到穩(wěn)定納米銀顆粒的作用，最后用弱還原性的還原劑慢慢還原銀離子，這些銀離子會(huì)沉積到?jīng)]有表面活性劑吸附的晶面，從而達(dá)到了控制晶種生長(zhǎng)成特定形狀[52]。但缺點(diǎn)就是晶種法對(duì)晶種的大小有嚴(yán)格的要求，需要對(duì)靜置老化時(shí)間有精準(zhǔn)把握，并且制備出的納米銀質(zhì)量粗糙。

為了研究AgCl晶種對(duì)納米銀線生長(zhǎng)過(guò)程的影響，制備了高長(zhǎng)徑比的納米銀線[53]，在生長(zhǎng)過(guò)程中，孿晶顆粒首先吸附在AgCl晶種的表面，然后在聚乙烯吡咯烷酮的包覆下，Cu2+作保護(hù)，定向生長(zhǎng)出納米銀線。接著探究了晶種用量對(duì)產(chǎn)物形貌的影響[54]，先用硝酸銀、氫氧化鈉和聚乙烯吡咯烷酮制備了銀納米晶種，用不同量的晶種、抗壞血酸和聚乙烯吡咯烷酮制備了不同形貌的納米銀。晶種的用量和生長(zhǎng)液的濃度會(huì)對(duì)生成的納米銀的形貌有影響，聚乙烯吡咯烷酮作為一種穩(wěn)定劑，它會(huì)覆蓋在{100}晶面，使得{111}晶面容易吸附被還原的銀，從而長(zhǎng)成銀納米線[55-56]。銀離子足夠多時(shí)，使用多步連續(xù)生長(zhǎng)法能讓納米銀線繼續(xù)生長(zhǎng)[57]。

晶種濃度控制了銀原子的生成速度，濃度高的容易得到生長(zhǎng)出納米銀粒子的削尖八面體結(jié)構(gòu)的晶種，濃度低的易得到生長(zhǎng)出納米銀線的十面體雙晶結(jié)構(gòu)的晶種。時(shí)間越長(zhǎng)，更有利于得到熱力學(xué)穩(wěn)定的十面體雙晶結(jié)構(gòu)的晶種，更有利于納米銀線的生成。溫度高時(shí)，表面能大，粒子發(fā)生結(jié)構(gòu)重整，變?yōu)楸砻婺艿偷木?，使得十面體雙晶結(jié)構(gòu)的晶種變多，產(chǎn)物中納米銀線變多；溫度較低時(shí)，單晶結(jié)構(gòu)能夠穩(wěn)定存在，所以產(chǎn)物多為納米銀顆粒。聚乙烯吡咯烷酮的作用也不可忽視，它能選擇性的吸附在不同晶面，鈍化某一類晶面，從而導(dǎo)致晶體發(fā)生各向異性生長(zhǎng)[58-59]。

（5）光誘導(dǎo)法。梁詩(shī)宇[65]等人用光誘導(dǎo)法將球形銀轉(zhuǎn)化為三角形納米銀，高壓鈉燈可以激發(fā)晶核的表面等離子體共振，促進(jìn)晶核的生長(zhǎng)從而轉(zhuǎn)化為三角形納米銀片，產(chǎn)物形貌與可見(jiàn)光的強(qiáng)度[66]、光照時(shí)間[67]和所用還原劑濃度有關(guān)。濃度低時(shí)產(chǎn)物為納米銀顆粒，濃度增加后形狀變?yōu)槭媪⒎襟w，研究還發(fā)現(xiàn)紫外線在納米銀顆粒的形狀轉(zhuǎn)變中起著顯著的作用，它能夠誘導(dǎo)納米銀顆粒朝著十面立方體轉(zhuǎn)化[68]。通過(guò)光誘導(dǎo)平均直徑為10nm的納米球形顆粒制備三角形的納米銀，結(jié)果發(fā)現(xiàn)隨著可見(jiàn)光強(qiáng)度的增大，形貌由球形、半三角形和截?cái)嗳切蔚幕旌衔镏饾u轉(zhuǎn)變?yōu)楦叨确稚⑶揖鶆虻娜切?。隨著光照時(shí)間的增加，納米銀溶膠的顏色由黃色變?yōu)榫G色最后變成藍(lán)色，納米銀的形貌由小顆粒變?yōu)槿切渭{米銀片。三角形納米銀片與球形納米銀顆粒的抗菌測(cè)試對(duì)比發(fā)現(xiàn)，三角形納米銀片的形態(tài)更利于增強(qiáng)抗菌性。研究發(fā)現(xiàn)，光誘導(dǎo)納米銀表面發(fā)生表面等離子體共振，波長(zhǎng)越長(zhǎng)，制備出來(lái)的納米銀顆粒尺寸越大，波長(zhǎng)更長(zhǎng)的光會(huì)使納米銀顆粒表面累積更大的負(fù)電壓，然后Ag+遷移到顆粒表面形成了尺寸更大的顆粒[69]。

光誘導(dǎo)法的優(yōu)點(diǎn)就是光能夠讓還原劑在整個(gè)介質(zhì)中分布均勻，使溶液中的化學(xué)物質(zhì)的吸收達(dá)到最大化，光誘導(dǎo)法制備出的納米銀粒子均為三角形狀的納米銀片，產(chǎn)率高，穩(wěn)定性好，缺點(diǎn)是必須要在指定的波長(zhǎng)下反應(yīng)，能耗問(wèn)題大，無(wú)法大規(guī)模應(yīng)用于生產(chǎn)[64]。

2.物理法

物理法制備的納米銀顆粒多可用于：光學(xué)、抗靜電材料等領(lǐng)域[65]。

（1）機(jī)械球磨法。機(jī)械球磨法是以研磨為主，在適當(dāng)條件下得到納米銀粒子，優(yōu)點(diǎn)是操作簡(jiǎn)單、成本低，缺點(diǎn)是產(chǎn)品純度不高，顆粒分布不均勻，而且研磨球、研磨罐存在組分偏差、物相污染等問(wèn)題，可改用耐磨材料或者樹(shù)脂材料作為研磨介質(zhì)與內(nèi)襯材料，添加研磨助劑來(lái)優(yōu)化這些問(wèn)題[66]。

潘巧赟等人[73]使用機(jī)械球磨法制備了片狀銀粉，發(fā)現(xiàn)在類球形、樹(shù)枝狀、片狀三種形貌的銀粉中，片狀銀粉更適合應(yīng)用到晶硅太陽(yáng)能電池背面銀漿中，獲得形貌和性能更加優(yōu)異的燒結(jié)厚膜。在研究研磨工藝中罐體轉(zhuǎn)速、磨球的種類與大小、研磨時(shí)間、分散劑等對(duì)銀粉的影響時(shí)，同樣發(fā)現(xiàn)片狀銀粉制備的背銀漿料光電轉(zhuǎn)化效率最高，附著力最好[74]。為了制備出符合應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)的片狀銀粉，探究了球磨動(dòng)能對(duì)片狀銀粉性能的影響，最后確定了一種最佳工藝制備出了符合片狀銀粉應(yīng)用指標(biāo)的產(chǎn)品[75]：球磨轉(zhuǎn)速為200r/min，氧化鋯為磨球，球形銀粉作為球磨前驅(qū)體，球磨助劑為油酸，含量為球形銀粉質(zhì)量的1%，球磨介質(zhì)為無(wú)水乙醇，球料質(zhì)量比12:1，介料質(zhì)量比2:1，填充系數(shù)0.5。黏度高的球磨介質(zhì)會(huì)減慢產(chǎn)品的生產(chǎn)過(guò)程，黏度低的球磨介質(zhì)能夠加快磨球在物料之間的能量傳遞過(guò)程，加快生產(chǎn)過(guò)程[76]。

研磨時(shí)間不能過(guò)長(zhǎng)，研磨開(kāi)始后，晶粒的尺寸會(huì)迅速減小到納米級(jí)，粒徑的比表面積會(huì)增大，但時(shí)間過(guò)長(zhǎng)后，由于表面效應(yīng)能顯著增大，會(huì)導(dǎo)致晶粒團(tuán)聚反而讓粒徑增大。并且球磨法的不確定因素太多，可能同一工藝下同一生產(chǎn)者制備的不同批次的銀粉產(chǎn)品指標(biāo)也不一致，在球磨過(guò)程中易混入雜質(zhì)，影響銀粉純度[77]。

（2）激光燒蝕法。激光燒蝕法是指用高能量密度的激光將銀靶瞬間加熱到氣化溫度以上，讓銀靶表面的原子升溫蒸發(fā)，然后在低溫基板上冷凝，得到納米銀[70]。優(yōu)點(diǎn)是制備的產(chǎn)物純凈，改變激光器的輸出功率可以調(diào)控納米顆粒的粒徑，制備出的納米顆粒穩(wěn)定性高，但缺點(diǎn)是產(chǎn)率低，不能確保均勻性，制備過(guò)程中能量損耗較大[71]。

通過(guò)納秒脈沖激光燒蝕放置于超純水中的金屬板制備了納米銀顆粒的化學(xué)純膠體懸浮液，經(jīng)過(guò)紫外-可見(jiàn)光譜分析后發(fā)現(xiàn)，納米銀膠體懸浮液的吸收光譜與化學(xué)法制備的納米顆粒基本相同[80]。在真空中，通過(guò)XeCl準(zhǔn)分子脈沖激光燒蝕銀靶，在與銀靶平行放置的Si襯底上沉積出了納米銀薄膜[81]。并探究了銀靶和襯底之間的間距，不同的激光能量密度對(duì)生成的納米銀薄膜的影響，結(jié)果表明：間距越大薄膜的厚度與晶粒尺寸越??；能量密度越大薄膜的厚度與晶粒尺寸越大。減少納米銀中帶有的雜質(zhì)，用激光燒蝕銀板在玻璃基質(zhì)上制備了直徑從幾納米到50nm不等的銀納米顆粒[82]。在加壓CO2中用聚乳酸制備納米銀顆粒，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)CO2濃度對(duì)納米銀顆粒的粒徑有顯著影響，直徑變化很大，從3nm到1.2μm不等，溫度較低或較高時(shí)，納米銀顆粒會(huì)形成團(tuán)簇[83]。

（3）蒸發(fā)冷凝法。蒸發(fā)冷凝法與激光燒蝕法相似，也是通過(guò)高溫將塊體材料氣化或者產(chǎn)生等離子體，然后在低溫基板上凝結(jié)生成納米銀粒子。優(yōu)點(diǎn)是制備的納米銀粒子純度高，顆粒大小可通過(guò)調(diào)整溫度和功率來(lái)控制，缺點(diǎn)就是制備出的納米銀粒子容易發(fā)生團(tuán)聚且對(duì)設(shè)備要求高。

在蒸發(fā)冷凝制備納米銀薄膜的過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，蒸發(fā)銀的重量決定了生成薄膜的厚度；蒸發(fā)銀與沉積表面之間的距離越大，制備相同厚度的薄膜所需的重量越大[75]。另外一個(gè)團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)在惰性氣體的環(huán)境中，改變加熱溫度和惰性氣體的壓力能夠改變納米顆粒的大小，蒸發(fā)冷凝制備了平均粒徑75nm的納米銀[76]。并且在惰性氣體的幫助下，制備的納米銀成型會(huì)更加的穩(wěn)定，且收集率更高。

壓力、溫度、氣體流速、冷卻速率等因素都能影響納米顆粒的粒徑，從目前的研究情況來(lái)看，壓力升高，粒徑會(huì)先變大后減??；溫度升高，粒徑會(huì)增大；氣體流速增加，粒徑會(huì)減?。焕鋮s速率加快，粒徑會(huì)減小[77]。

3.生物法

使用生物法制備的納米銀顆粒，具有較好的穩(wěn)定性，優(yōu)異的抗菌活性，能夠廣泛的應(yīng)用在醫(yī)用器械、抗菌材料、除臭材料、催化材料等領(lǐng)域[78]。

（1）植物還原法。植物還原法指用植物提取液中的生物分子充當(dāng)還原劑和保護(hù)劑，綠色還原納米銀。優(yōu)點(diǎn)是綠色環(huán)保、成本低、原料易得。但植物提取物對(duì)產(chǎn)物的形貌和粒徑控制作用有限，合成作用機(jī)理還不明確，未來(lái)可研究不同生物組分對(duì)納米粒子制備的影響來(lái)獲得生物分子的具體作用，從而達(dá)到控制納米粒子的形貌與粒徑[88]。利用芋頭根莖為穩(wěn)定劑和還原劑，制備納米銀顆粒及納米銀/芋頭粉納米復(fù)合材料（Ag/TP），納米銀顆粒的平均粒徑在57～85nm內(nèi)，分散性好[89]。通過(guò)大蒜花提取物合成了平均粒徑20～35nm的納米銀顆粒[90]，抗菌活性分析、抗氧化活性分析、抗炎活性分析和抗癌活性分析都驗(yàn)證了納米銀顆粒的藥用性質(zhì)，還能夠應(yīng)用于農(nóng)業(yè)領(lǐng)域做殺蟲(chóng)劑。用黑心菊超聲提取液制備了超細(xì)、分散性好的球狀或橢球狀的納米銀顆粒，平均粒徑為1.8nm，可以快速進(jìn)入3種病原菌體內(nèi)抑制蛋白質(zhì)的合成，比內(nèi)吸性殺菌劑具有更好的抗菌活性，為植物源農(nóng)藥的開(kāi)發(fā)提供了一種無(wú)殘留、無(wú)毒害作用的新型殺菌劑[91]。

（2）微生物還原法。微生物還原法指利用微生物產(chǎn)生的還原性輔酶、胞外酶及其他次級(jí)代謝物質(zhì)，作為還原劑和穩(wěn)定劑用于還原制備納米銀。特點(diǎn)是微生物繁殖速度快、可操縱行強(qiáng)、可通過(guò)控制培養(yǎng)條件調(diào)節(jié)代謝從而控制納米銀的形貌[82]。

利用真菌代謝產(chǎn)物中的還原性官能團(tuán)合成了納米銀顆粒[93]，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)的pH值、溫度、Ag+濃度、真菌生物質(zhì)用量等因素均會(huì)影響納米銀顆粒的形貌和尺寸。在堿性環(huán)境下，氣單胞桿菌能加速生物質(zhì)中的酰胺結(jié)構(gòu)與多糖結(jié)構(gòu)的水解，還能加快納米銀的還原速率，得到了穩(wěn)定的納米銀粉[94]。利用從三葉草根瘤中分離出的假單胞菌培養(yǎng)納米銀顆粒，發(fā)現(xiàn)在pH值為12時(shí)，生物合成納米銀顆粒的濃度最大[95]。真菌合成納米銀顆粒在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域、農(nóng)業(yè)領(lǐng)域和催化領(lǐng)域存在良好的發(fā)展前景，具有優(yōu)秀的抗菌活性和良好的生物相容性[96]。但也存在一定的問(wèn)題和挑戰(zhàn)，例如：大規(guī)模生產(chǎn)、安全性研究、合成機(jī)理等。

4.結(jié)論

化學(xué)法的特點(diǎn)是操作簡(jiǎn)單、對(duì)設(shè)備要求不高，其中液相化學(xué)還原法是使用最多的方法，但是液相化學(xué)還原法的缺點(diǎn)就是制備的納米銀顆粒容易發(fā)生團(tuán)聚，需要加入分散劑保護(hù)劑包覆在納米銀的表面，很大程度上影響了納米銀在應(yīng)用中的性能。物理法的特點(diǎn)是操作簡(jiǎn)單，產(chǎn)物純度高，但是對(duì)設(shè)備的要求較高，能耗大。化學(xué)方法和物理方法對(duì)納米銀的形貌具有較高的控制作用，但是在合成過(guò)程中使用的化學(xué)品可能會(huì)有毒。而生物法的特點(diǎn)是綠色環(huán)保，對(duì)環(huán)境的污染小，并且成本較低易保存，缺點(diǎn)就是生物的來(lái)源存在地區(qū)性差異，從而導(dǎo)致生物法不能廣泛應(yīng)用?？偟膩?lái)說(shuō)，物理法的成本最高，其次是化學(xué)法，成本最低的是生物法。每一種方法制備出的納米銀的形貌、尺寸均有不同，不論是哪種方法，納米銀的制備都應(yīng)該不斷趨于工業(yè)化、綠色環(huán)?；姆较虬l(fā)展，這將成為納米銀制備的重點(diǎn)。