傅 皓，富 坤

(1.煤炭科學(xué)技術(shù)研究院有限公司 煤炭檢測(cè)中心，北京 100013;2.國(guó)家煤炭質(zhì)量檢驗(yàn)檢測(cè)中心，北京 100013)

0 前 言

煤炭是我國(guó)的主要的能源。2021年全國(guó)規(guī)模以上煤炭企業(yè)原煤產(chǎn)量40.7億t，同比增長(zhǎng)4.7%，創(chuàng)歷史新高。然而煤在燃燒過(guò)程中，不僅硫和氮氧化物會(huì)造成大量污染，還有許多微量元素以氣體形式進(jìn)入大氣或富集在不同粒度的殘余物中，從而對(duì)環(huán)境造成污染，有些甚至還具有更大的毒性。例如大氣中砷的主要通過(guò)煤燃燒產(chǎn)生，在環(huán)境中會(huì)轉(zhuǎn)變成劇毒物砒霜，砷進(jìn)入人體呼吸道和消化道后會(huì)引起砷中毒，砷中毒會(huì)導(dǎo)致人體代謝失常，引發(fā)神經(jīng)中毒，皮膚發(fā)生癌變，還會(huì)造成兒童骨骼生長(zhǎng)延緩。所以煤炭的清潔高效利用是我國(guó)煤炭工業(yè)發(fā)展的重要工作。

煤炭的利用歷史源遠(yuǎn)流長(zhǎng)，而針對(duì)煤中微量元素的研究?jī)H百余年。很多國(guó)家真正重視微量元素的危害，始于20世紀(jì)70年代，由于各國(guó)用煤量劇增，由此造成的環(huán)境污染及對(duì)人類健康產(chǎn)生的危害引起人們的普遍關(guān)注。我國(guó)是產(chǎn)煤和用煤大國(guó)，一次性能源以煤炭為主，全國(guó)燃煤大氣有害元素排放量的年平均增長(zhǎng)速度接近5%，其中電力系統(tǒng)為其排放最大的行業(yè)，因此燃煤有害元素排放也是我國(guó)面臨的重要環(huán)境問(wèn)題。隨著2015年《商品煤質(zhì)量管理暫行辦法》[1]的正式實(shí)施，我國(guó)已將煤中氟、氯、砷、汞、磷等5種有害元素的含量作為政府法令限制內(nèi)容?！渡唐访嘿|(zhì)量管理暫行辦法》中規(guī)定:干燥基氟含量超過(guò)200 μg/g、氯含量超過(guò)0.3%、砷含量超過(guò)80 μg/g、汞含量超過(guò)0.6 μg/g、磷含量超過(guò)0.15%的商品煤，不得進(jìn)口、銷售和遠(yuǎn)距離運(yùn)輸，因此煤中氟、氯、砷、汞、磷含量的測(cè)定引起高度重視。

以下針對(duì)煤中氟、氯、砷、汞、磷的含量范圍、在煤中的賦存形態(tài)、燃燒后的污染危害、檢測(cè)方法原理、樣品前處理方式及測(cè)定注意事項(xiàng)等方面進(jìn)行了論述。

1 氟含量測(cè)定方法及注意事項(xiàng)

1.1 氟含量測(cè)定方法

我國(guó)煤中含氟量一般在50 μg/g～300 μg/g，少數(shù)礦區(qū)高達(dá)3 000 μg/g[2]，多以無(wú)機(jī)形態(tài)結(jié)合于煤中。煤在燃燒時(shí)，其中的氟發(fā)生分解后，主要以氟化氫(HF)、四氟化硅(SiF4)等氣態(tài)形式排入大氣中，造成大氣氟污染以及生態(tài)環(huán)境的破壞，而且排放過(guò)程還會(huì)嚴(yán)重腐蝕鍋爐和煙氣凈化設(shè)備。

氟是1種化學(xué)性質(zhì)非常活潑的元素，既不會(huì)生成不溶性化合物，也不會(huì)生成有色物質(zhì)，故不能使用經(jīng)典的重量法或比色法進(jìn)行測(cè)定。煤中氟的測(cè)定通常使用電化學(xué)法，其中以離子選擇性電極法效果最好。我國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 4633[3]、國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)ISO 11724[4]和美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)ASTM D3761[5]均采用氟離子選擇電極法進(jìn)行測(cè)定。其中國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)與國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)樣品前處理采用高溫燃燒水解法，美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)樣品前處理采用氧彈燃燒法。煤中氟測(cè)定主要標(biāo)準(zhǔn)對(duì)比見(jiàn)表1。

表1 煤中氟測(cè)定主要標(biāo)準(zhǔn)對(duì)比

高溫燃燒水解法是將煤樣與石英砂混合后在氧氣和水蒸氣的混合氣流中燃燒水解，煤樣經(jīng)過(guò)有機(jī)物燃燒和無(wú)機(jī)物熱解2個(gè)階段，煤中氟全部轉(zhuǎn)化為揮發(fā)性的氟化物四氟化硅(SiF4)和氟化氫(HF)，并定量地轉(zhuǎn)入吸收液中。氧彈燃燒法是將煤樣置于氧彈內(nèi)燃燒，用氫氧化鈉溶液吸收氟的1種方法。高灰分樣品使用氧彈燃燒法進(jìn)行樣品前處理時(shí)煤樣難以燃燒完全，造成測(cè)定結(jié)果不準(zhǔn)確。故ASTM D3761規(guī)定氧彈燃燒法只適用于灰分小于25%的煤樣。

GB/T 4633規(guī)定的離子選擇電極法是以氟電極為指示電極，飽和甘汞電極為參比電極，用標(biāo)準(zhǔn)加入法測(cè)定樣品溶液中氟離子濃度，計(jì)算出煤樣中氟含量，計(jì)算過(guò)程見(jiàn)公式(1)～公式(4)。

設(shè)100 mL樣品溶液中含有cx(μg)氟離子，根據(jù)能斯特方程，其電位為:

(1)

加入1 mL氟離子標(biāo)準(zhǔn)溶液cs(μg/mL)后，其電位變化為:

(2)

若忽略加入標(biāo)準(zhǔn)溶液后的體積變化，則樣品溶液加標(biāo)前后的電位值之差為:

(3)

E2-E1=ΔE=Slg(cx+cs)-Slgcx

(4)

以上為100 mL中含有的氟離子濃度，再除以煤樣質(zhì)量既為煤樣中氟的含量。

1.2 氟含量測(cè)定注意事項(xiàng)

(1)氟含量測(cè)定中使用的石英砂本身含有氟元素，不同批次不同廠家的石英砂含量不盡相同。在實(shí)際測(cè)定中應(yīng)注意因石英砂引入的空白值，通過(guò)高溫處理石英砂或空白試驗(yàn)等方法消除或校正該誤差，以保證測(cè)定結(jié)果數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。

(2)電位測(cè)量是測(cè)定中的重要環(huán)節(jié)。測(cè)量時(shí)要保證室溫與氟電極斜率測(cè)定時(shí)的試驗(yàn)溫度相同，并保證攪拌速度基本一致。

2 氯含量測(cè)定方法及注意事項(xiàng)

2.1 氯含量測(cè)定方法

我國(guó)煤中氯含量一般為0.1%以下，極少數(shù)含量為0.1%～0.2%。煤中氯主要是以無(wú)機(jī)物形態(tài)存在，主要由鉀鹽礦物、鈉鹽礦物和水氯鎂石等，但也有少量氯以有機(jī)物形態(tài)存在[6]。鉀、鈉元素是鍋爐污染的重要因素，煤中氯含量的高低可反映出煤中鉀、鈉等元素含量的高低。另外煤中氯的存在還會(huì)引起煤炭加工利用設(shè)備的腐蝕。

煤中氯的測(cè)定方法眾多，主要有國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 3558[7]中規(guī)定的高溫燃燒水解-電位滴定法，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 3558和ISO 587[8]規(guī)定的艾氏劑熔樣-硫氰酸鉀滴定法，國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)ISO 352[9]中規(guī)定的高溫燃燒-羥基氰化汞轉(zhuǎn)化-酸堿滴定法，美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)ASTM D4208[10]規(guī)定的氧彈燃燒-離子選擇電極法等。綜合概括，煤中氯含量測(cè)定的煤樣前處理方法有艾氏劑熔樣、氧彈燃燒法和高溫燃燒水解法，測(cè)定方法可采用化學(xué)滴定法、電位滴定法和離子選擇電極法。煤中氯測(cè)定主要標(biāo)準(zhǔn)對(duì)比見(jiàn)表2。

表2 煤中氯測(cè)定主要標(biāo)準(zhǔn)對(duì)比

我國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)使用的高溫燃燒水解-電位滴定法，是煤樣在1 100 ℃下于水蒸氣和氧氣的混合氣下燃燒-水解。煤樣中的可燃物被燒盡，煤中礦物質(zhì)產(chǎn)生水解反應(yīng)，煤中氯元素以HCl的形態(tài)轉(zhuǎn)入冷凝水中后，以銀為指示電極，銀-氯化銀為參比電極，用標(biāo)準(zhǔn)硝酸銀電位法直接滴定測(cè)出其中的氯含量。艾氏劑熔樣-硫氰酸鉀滴定法，是煤樣與艾氏劑混合灼燒使煤中氯轉(zhuǎn)變?yōu)槁然锖笥梅兴〔⒄{(diào)整酸度后，加入過(guò)量的硝酸銀溶液，以硫酸鐵銨作為指示劑用硫氰酸鉀溶液滴定過(guò)量的硝酸銀后，根據(jù)硫氰酸鉀的消耗量計(jì)算煤中氯的含量。反應(yīng)式如下:

AgNO3(過(guò)剩)

3K2SO4

2.2 氯含量測(cè)定注意事項(xiàng)

(1)使用高溫燃燒水解法進(jìn)行煤樣前處理時(shí)，需嚴(yán)格按照標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的分3段推進(jìn)瓷舟，分別在300 ℃、600 ℃和800 ℃各停留5 min，最終推至1 100 ℃的恒溫區(qū)停留15 min。分段推進(jìn)瓷舟一是防止煤樣爆燃，二是避免燃燒速度過(guò)快。燃燒速度過(guò)快將導(dǎo)致HCl捕捉不完全，進(jìn)而造成的測(cè)定結(jié)果偏低。

(2)AgNO3電位滴定法測(cè)定煤中氯含量需要在第1次測(cè)定或更換化學(xué)試劑時(shí)制作滴定微分曲線，以確定標(biāo)定終點(diǎn)電位時(shí)的硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液用量。

(3)用艾氏劑熔樣-硫氰酸鉀滴定法測(cè)定煤中氯時(shí)應(yīng)注意溶液體積。溶液體積過(guò)大會(huì)影響終點(diǎn)的判斷，故在洗滌灼燒物過(guò)程中要遵循少量多次的洗滌原則。在滴定過(guò)程中攪拌要輕，防止已吸附在硝基苯層表面的AgCl沉淀再次進(jìn)入水溶液中影響終點(diǎn)的判斷。

3 砷含量測(cè)定方法及注意事項(xiàng)

3.1 砷含量測(cè)定方法

我國(guó)煤中砷含量范圍在0.1 μg/g～50 μg/g，個(gè)別達(dá)到283 μg/g[11]。砷在煤中主要是以硫化物形態(tài)與黃鐵礦結(jié)合在一起，以砷黃鐵礦(FeS2·FeAs2)的形式存在，也有少許與有機(jī)物結(jié)合的砷。煤中砷經(jīng)燃燒后生成的三氧化二砷是有毒物質(zhì)，俗稱砒霜，微量的砷化物就會(huì)使人中毒，甚至死亡。另外，砷還能使鋼鐵制品呈現(xiàn)冷脆性。

煤中砷的測(cè)定方法眾多，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 3058[12]中規(guī)定了砷鉬藍(lán)分光光度法和氫化物發(fā)生-原子吸收法，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 39538[13]中規(guī)定的氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法，國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)ISO 11723[14]和美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)ASTM D4604[15]均采用氫化物發(fā)生-原子吸收法，其中國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 3058中砷鉬藍(lán)分光光度法為仲裁方法。煤中砷測(cè)定主要標(biāo)準(zhǔn)對(duì)比見(jiàn)表3。

表3 煤中砷測(cè)定主要標(biāo)準(zhǔn)對(duì)比

上述幾種方法樣品前處理均采用煤樣與艾試劑混合灼燒，煤中砷轉(zhuǎn)化為砷酸鹽，再用酸溶解灼燒物使砷酸鹽轉(zhuǎn)化為砷酸。根據(jù)測(cè)定方法選取相應(yīng)還原劑將五價(jià)砷還原為三價(jià)砷后進(jìn)行測(cè)定。相關(guān)反應(yīng)式如下:

① 煤樣與艾氏劑混合灼燒:

As2O3+As2O5+As2S5+As2S3+

2Mg3(AsO4)2+4Na3AsO4+4MgSO4+

4Na2SO4+10CO2↑(800 ℃)

② 用酸溶解灼燒物:

2Mg3(AsO4)2+4Na3AsO4+12HCl+

3MgSO4+8H3AsO4(鉬藍(lán)法)

3MgCl2+3H3AsO4(原子吸收法/原子熒光法)

H2O+SnCl4(鉬藍(lán)法)

I2+H2O(原子吸收法)

C2S2(NH2)2(NH2)2+H2O(原子熒光法)

3.2 砷含量測(cè)定注意事項(xiàng)

(1)溶解煤樣與艾試劑混合灼燒物時(shí)，應(yīng)分次加酸，避免反應(yīng)過(guò)于激烈致使煤樣噴濺，造成測(cè)定結(jié)果偏低。

(2)使用砷鉬藍(lán)分光光度法測(cè)定時(shí)，需要特別注意砷測(cè)定儀各磨口密封情況。若磨口處漏氣，則測(cè)定結(jié)果偏低，實(shí)驗(yàn)中可采用水封方式檢查各磨口是否漏氣。

(3)使用原子吸收法和原子熒光法測(cè)定時(shí)，加入預(yù)還原劑KI和硫脲-抗壞血酸后分別需靜置30 min和1 h，以保證儀器測(cè)定信號(hào)穩(wěn)定。

4 汞含量測(cè)定方法及注意事項(xiàng)

4.1 汞含量測(cè)定方法

世界各地煤中汞含量相差較大，我國(guó)煤中汞含量一般在0.1 μg/g～5.5 μg/g[16]。汞及其化合物可以通過(guò)許多不同的途徑進(jìn)入人體，如通過(guò)呼吸空氣，皮膚接觸，食用汞污染過(guò)的食物等。含汞的煤經(jīng)過(guò)燃燒將使煤中汞釋放到大氣中，對(duì)空氣造成污染，進(jìn)而威脅人類的健康。

煤中汞的測(cè)定方法有冷原子吸收法、測(cè)汞儀法、氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法、直接進(jìn)樣法等。國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 16659[17]、國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)ISO 15237[18]和美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)ASTM D 3684[19]均采用冷原子吸收分光光度法。2011年發(fā)布的ASTM D6722[20]使用直接進(jìn)樣法測(cè)定煤中總汞。2021年發(fā)布實(shí)施的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 39528采用氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法。煤中汞測(cè)定主要標(biāo)準(zhǔn)對(duì)比見(jiàn)表4。

表4 煤中汞測(cè)定主要標(biāo)準(zhǔn)對(duì)比

GB/T 16659樣品前處理的濕消解法是使用五氧化二釩(V2O5)為催化劑，硫酸(H2SO4)和硝酸(HNO3)進(jìn)行分解，使煤中各種形態(tài)的汞轉(zhuǎn)化為二價(jià)汞離子，然后加入還原劑SnCl2將二價(jià)汞還原為汞蒸氣后用冷原子吸收分光光度計(jì)進(jìn)行測(cè)定。

國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)ISO 15237、美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)ASTM D3684和國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 39528樣品前處理均使用氧彈燃燒法，該方法是將煤樣放置于充有過(guò)量氧氣的氧彈中燃燒，以硝酸(HNO3)作為吸收液吸收燃燒釋放的汞。收集氧彈內(nèi)吸收液及洗液后，加入還原劑用冷原子吸收分光光度計(jì)或原子熒光光譜儀進(jìn)行測(cè)定。

美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)ASTM D6722采用的直接燃燒法是根據(jù)金、銀等金屬可和汞發(fā)生齊化反應(yīng)的特點(diǎn)，將樣品放入加熱爐中使其中含有的全部汞元素組分蒸發(fā)出來(lái)，釋放出的汞蒸氣導(dǎo)入吸收劑促使金汞齊化發(fā)生。最后汞以原子汞的形式被送入檢測(cè)器測(cè)定其吸光度，根據(jù)吸光度計(jì)算出煤中汞的含量。

4.2 汞含量測(cè)定注意事項(xiàng)

(1)采取氧彈燃燒法進(jìn)行樣品處理時(shí)須檢查樣品燃燒情況。對(duì)于易噴濺或不易燃燒完全的樣品可采取包擦鏡紙或添加苯甲酸的方法進(jìn)行樣品前處理，空白試驗(yàn)條件也應(yīng)相同，以保證試驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確。

(2)由于汞元素比較容易發(fā)生污染的情況，因此應(yīng)關(guān)注試劑空白、水和器皿是否能夠滿足要求。汞極易被玻璃器皿吸附，試驗(yàn)所用器皿均需提前用稀硝酸浸泡。

5 磷含量測(cè)定方法及注意事項(xiàng)

5.1 磷含量測(cè)定方法

我國(guó)煤中磷含量一般為0.001%～0.1%，最高不超過(guò)1%[21]。煤中磷主要是無(wú)機(jī)磷，如磷灰石[3Ca3(PO4)2·CaF2]及微量有機(jī)磷。在煉焦時(shí)，隨著礦物質(zhì)轉(zhuǎn)入焦炭，在冶煉時(shí)易使生鐵產(chǎn)生冷脆性。

煤中磷的測(cè)定方法較多，可采用分光光度法、X-射線熒光光譜法和電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法等進(jìn)行測(cè)定。國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 216[22]和國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)ISO 622[23]均采用磷鉬藍(lán)分光光度法進(jìn)行測(cè)定。煤中磷測(cè)定主要標(biāo)準(zhǔn)對(duì)比見(jiàn)表5。

表5 煤中磷測(cè)定主要標(biāo)準(zhǔn)對(duì)比

磷鉬藍(lán)分光光度法，是將煤樣灰化后加入氫氟酸-硫酸分解，使磷轉(zhuǎn)化為正磷酸并脫出二氧化硅。在酸性溶液中加入鉬酸銨，正磷酸與鉬酸作用生成磷鉬酸，然后用抗壞血酸將其還原成藍(lán)色的磷鉬酸絡(luò)合物。當(dāng)磷含量較低時(shí)，其藍(lán)色強(qiáng)度與磷含量成正比，使用分光光度計(jì)測(cè)定吸光度后計(jì)算煤中磷含量。關(guān)于磷鉬藍(lán)的組成，至今尚無(wú)統(tǒng)一的意見(jiàn)，其中1種觀點(diǎn)認(rèn)為:

H3PO4+12H2MoO4→H3[P(Mo3O10)4]+12H2O

H3[P(Mo3O10)4]+4C6H8O6

(抗壞血酸)→(2MoO2·4MoO3)2·H3PO4

+4C6H6O8+4H2O

5.2 磷含量測(cè)定注意事項(xiàng)

(1)用氫氟酸-硫酸分解灰時(shí)，開(kāi)始時(shí)溫度要低，以保證氫氟酸與硅充分作用生成SiF4并逸出。待白煙冒進(jìn)后再升高溫度，有助于硫酸分解灰樣。注意不要將溶液蒸干，以防磷酸鹽分解變成不溶性的磷氧化物，造成測(cè)定結(jié)果偏低。

(2)工作曲線繪制時(shí)最高點(diǎn)是在50 mL溶液中加入0.03 mg磷，在此濃度下吸光度服從朗伯-比爾定律。因此在樣品測(cè)定中，若含磷量較高超過(guò)此濃度，需少取溶液或減少稱樣量重新分解后再進(jìn)行測(cè)定，以避免產(chǎn)生較大誤差。

(3)顯色速度受溫度的影響，溫度高則顯色速度快，反之則顯色速度慢。GB/T 216規(guī)定在高于10 ℃的室溫下顯色1 h測(cè)定。如不能及時(shí)進(jìn)行吸光度測(cè)定，則需保證在4 h內(nèi)進(jìn)行測(cè)定，否則吸光度有下降趨勢(shì)。

6 結(jié) 語(yǔ)

(1)現(xiàn)有國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)、國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)和美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)均規(guī)定了煤中氟、氯、砷、汞、磷含量的測(cè)定方法。根據(jù)不同元素在煤中賦存狀態(tài)及性質(zhì)不同，測(cè)定方法有所不同。綜合來(lái)看，煤樣前處理方式有高溫燃燒水解、氧彈燃燒、艾氏劑混合灼燒、濕消解法等，測(cè)定使用儀器有分光光度計(jì)、原子吸收光譜儀、原子熒光光譜儀等。

(2)氟測(cè)定時(shí)需注意石英砂引入的空白值及電位測(cè)量時(shí)的溫度和攪拌速度基本一致;氯測(cè)定時(shí)需注意高溫燃燒水解的進(jìn)樣速度，使用硫氰酸鉀滴定法時(shí)需注意溶液總體積;砷測(cè)定中加酸溶解灼燒物時(shí)需分次加入防止樣品噴濺，加入預(yù)還原劑后要放置足夠長(zhǎng)的時(shí)間保證試驗(yàn)結(jié)果;汞測(cè)定時(shí)需注意空白試驗(yàn)，以及保證試驗(yàn)器皿提前使用稀硝酸浸泡，防止汞的吸附;磷測(cè)定時(shí)需注意消化樣品不能蒸干，待測(cè)溶液濃度不能過(guò)高，并保證顯色溫度及時(shí)間符合標(biāo)準(zhǔn)。

(3)目前煤中氟、氯、砷、汞、磷含量的測(cè)定方法基本可滿足社會(huì)需求。隨著煤質(zhì)檢測(cè)行業(yè)的發(fā)展以及社會(huì)對(duì)環(huán)保的重視不斷增加，高效、節(jié)能、環(huán)保、全自動(dòng)化是檢測(cè)方法的追求目標(biāo)。各種靈敏、快速的分析儀器和分析技術(shù)也催動(dòng)著新穎方法的發(fā)展。在發(fā)展新儀器的同時(shí)，新方法的探究同樣具有重要意義。應(yīng)不斷的開(kāi)拓，完善可直接在線、無(wú)損測(cè)試的方法，以滿足更多的測(cè)試需求。