楊 娜,張文舒,蔣侃俊,王若男

(1上海市園林科學規(guī)劃研究院,上海城市困難立地綠化工程技術(shù)研究中心,上海 200230;2上海市崇明區(qū)食用農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全中心,上海 202150)

重金屬是土壤和沉積物常見的污染物,具有不可降解性、可累積性等[1]。土壤重金屬污染會影響土壤正常功能,降低農(nóng)業(yè)生產(chǎn)質(zhì)量從而影響經(jīng)濟效益[2]。因此,對土壤中重金屬元素的準確測定具有十分重要的意義。目前,微波消解-電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-OES)法已被廣泛運用于各類土壤及沉積物中重金屬元素的測定,而微波消解條件的優(yōu)化必然成為準確測定土壤中重金屬元素的有效保證。在微波消解系統(tǒng)中,稱樣量、消解液酸度、消解溫度、消解時間的選擇對樣品的最終測定結(jié)果都有直接影響。通常想要得到多影響因素試驗較為理想的試驗條件,必須引入一種高效、快速的試驗設計方法[3],正交試驗設計法[4]根據(jù)正交性從全面試驗中挑選出“均勻分散,齊整可比”的點[5-6],將多因素和多水平進行組合均勻搭配,合理安排,以減少試驗次數(shù),同時提供較多的信息[7]。均勻設計適用于多因素多水平的試驗,挑選試驗代表點的出發(fā)點是“均勻分散”,可保證試驗點具有均勻分布的統(tǒng)計特性[8]。這兩種方法在研究多因素多水平試驗中運用較廣,阮麗峰[9]通過均勻設計優(yōu)化試驗條件,利用原子熒光法測定污泥中總砷含量。彭進進[10]通過均勻性設計優(yōu)化了超聲浸提-Fenton氧化聯(lián)用法的試驗條件,準確測定了土壤中苯酚污染物含量。何健[11]利用均勻設計優(yōu)化了重金屬鎘測定的試驗條件。朱燕超等[12]利用正交設計對土壤重金屬測定中微波消解條件進行了優(yōu)化。王超洋等[13]利用正交設計優(yōu)化石墨爐原子吸收光譜法測定了尿中鈷含量。本研究擬聯(lián)合使用均勻設計與正交試驗方法,優(yōu)化土壤樣品微波消解條件,建立一種電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀準確測定土壤中鋅、銅、鎳、鉻的含量的方法。

1 材料與方法

1.1 儀器及試劑

萊伯泰科ETHOS1微波消解儀;美國PerkinElmer公司Optima 8000電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀ICP-OES,儀器工作參數(shù)見表1,Cu、Zn、Cr和Ni的測定波長分別為327.393 nm、206.200 nm、267.716 nm和231.604 nm。

表1 ICP-OES的工作參數(shù)Table 1 Operating parameter of ICP-OES

濃HNO3、濃HCl和HF為優(yōu)級純;利用Cu、Zn、Cr和Ni標準溶液1 000 mg∕L(上海市計量測試技術(shù)研究院),制備混合標準系列,介質(zhì)均為5%HNO3溶液;使用各元素標準溶液配制加標中間液;土壤成分分析標準物質(zhì)為GBW07447(GSS-18)。

1.2 試驗設計

按照均勻設計原理,在微波消解功率固定的情況下,考察各元素回收率。微波消解均勻設計因素與水平見表2。

表2 微波消解均勻設計因素與水平Table 2 Factors and levels of uniform design for microwave digestion

1.3 分析方法

加標試驗:以標準物質(zhì)GBW07447(GSS-18)中鉻、鋅、鎳、銅含量的不同倍數(shù)為標準加入量,按表3所示在樣品中分別加入質(zhì)量濃度均為1 mg∕L的鉻、鋅、鎳、銅的單標溶液。

表3 加標試驗的加標量Table 3 Scaling amount of spiking test μL

樣品分析:稱取0.2—0.3 g(精確至0.1 mg)樣品于消解罐中,用少量水潤濕后加入一定比例鹽酸和硝酸以及2 mL氫氟酸,按照表4參數(shù)進行消解。結(jié)束后冷卻至室溫,將消解液轉(zhuǎn)入容量瓶后定容至50 mL。每個樣品平行測定6次,同時做空白試驗,并配制濃度為0.00、0.01 mg∕L、0.05 mg∕L、0.10 mg∕L、0.50 mg∕L混合標準曲線系列(1%硝酸定容)(表5),待測樣品處理液各元素相關(guān)指標用ICP-OES法進行測定。

表4 微波消解條件Table 4 Condition of microwave digestion

表5 混合標準溶液曲線濃度Table 5 Concentration of mixed standard solution mg·L-1

依次按照從低到高的順序測定所配置的標準溶液各元素的光譜強度。以元素濃度c和光譜強度I為橫坐標和縱坐標,利用最小二乘法計算得出各元素的線性回歸方程。

2 結(jié)果與分析

2.1 均勻試驗設計結(jié)果

由表6可知,第3組(編號3)各元素回收率最高,且標準物質(zhì)GSS-18中4個金屬元素的測定值均在誤差范圍內(nèi)(表7)。由此可得最優(yōu)試驗條件為:稱樣量為0.2 g,消解時間為45 min,硝酸-鹽酸體積比為3∶1,最高消解溫度為195℃。

表6 均勻試驗設計各元素回收率Table 6 Recovery rate of metal elements in uniform design experiment

表7 均勻設計試驗標準物質(zhì)各元素測定結(jié)果Table 7 The results of determination of elements in reference materials by uniform design

2.2 正交試驗設計結(jié)果

以最優(yōu)試驗條件各因素水平為基礎上下浮動取值,按正交設計表L15(43)設計試驗,各因素及水平見表8。以土壤樣品6次平行測定結(jié)果的相對標準偏差(RSD)為參考進一步優(yōu)化微波消解條件。由表9可看出,固定微波功率的情況下,當稱樣量為0.2 g、鹽酸和硝酸體積比為3∶1、微波消解時間為45 min、消解最高溫度為195℃時(編號5),各元素測定結(jié)果的RSD為0.88%—1.12%,表明其為土壤樣品的最佳微波消解條件。

表8 微波消解正交設計因素與水平Table 8 Factors and levels of orthogonal test for microwave digestion

表9 微波消解正交設計測定結(jié)果相對標準偏差Table 9 Determination of relative standard deviation of orthogonal design by microwave digestion

2.3 優(yōu)化后的微波消解條件檢驗

為驗證微波消解條件的準確度,采用加標試驗對土壤樣品進行測定。由表10可知,各元素加標回收率在92.7%—102.0%,符合《土壤環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》(HJ∕T166—2004)中回收率為80%—120%的要求,且RSD為0.65%—1.10%。

表10 微波消解處理各元素加標回收率Table 10 Recovery rate of elements by microwave digestion

3 結(jié)論

微波消解是一種近年發(fā)展起來的樣品預處理技術(shù),結(jié)合了高壓、密閉消解和微波快速加熱的性能,具有快速完全分解樣品、試劑消耗少、空白低、回收率高等優(yōu)點[14],已廣泛運用于各類土壤及沉積物的前處理消解過程中。很多環(huán)境土壤檢測標準中也逐步增加了微波消解法,以彌補常規(guī)濕法消解耗酸量大、耗時長的缺點。但微波消解過程中所涉及的稱樣量、酸量、消解溫度、時間等因素都影響著最終檢測結(jié)果的準確性,因此本研究將均勻性試驗和正交設計有機結(jié)合,利用均勻性試驗能夠在盡量少的次數(shù)內(nèi)對較優(yōu)因素水平進行篩選,而正交設計對篩選得到的較優(yōu)條件進行進一步優(yōu)化,最終得到準確測定土壤中鉻、鋅、鎳、銅的微波消解最佳前處理條件為稱樣量0.2 g,鹽酸和硝酸體積比3∶1,微波消解時間45 min,消解最高溫度195℃,從而建立了微波消解-ICP-OES法測定土壤中鉻、鋅、鎳、銅的方法,并通過實際樣品的平行試驗和加標回收試驗驗證了該優(yōu)化條件的可靠性,表明該方法可準確測定土壤中鋅、銅、鎳、鉻含量。本研究為土壤中重金屬元素的準確測定提供了理論基礎。