王 津，胡開(kāi)瑞，張劉飛，陳 磊

(1.天津工業(yè)大學(xué) 藝術(shù)學(xué)院，天津 300387；2.天津工業(yè)大學(xué) 紡織科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300387；3.中華人民共和國(guó)江陰海關(guān)，江蘇 無(wú)錫 214400)

近年來(lái)，迷你型電子設(shè)備的長(zhǎng)足發(fā)展使得人們對(duì)可穿戴器件的開(kāi)發(fā)寄予了越來(lái)越高的期望，同時(shí)也掀起了對(duì)柔性、便攜儲(chǔ)能裝置的研發(fā)熱潮。鋰離子電池因其輕便、高能以及長(zhǎng)循環(huán)壽命的優(yōu)點(diǎn)，在當(dāng)今可充電電池市場(chǎng)占據(jù)了壟斷地位。然而，他們?cè)谕饨缯郫B、彎曲變形下難以繼續(xù)保持穩(wěn)定和安全使用的問(wèn)題，抑制了其在服用可穿戴電子功能器件領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用[1]。

作為第四周期過(guò)渡金屬，鋅具有密排六方體晶體結(jié)構(gòu)，含量豐富，而我國(guó)鋅儲(chǔ)量占世界總量的四分之一。與鋰、鈉、鎂等相比，鋅是較為穩(wěn)定的金屬材料，又因其低毒環(huán)保、高導(dǎo)電率(1.69×105S/cm)、易于組裝等優(yōu)點(diǎn)，在新型電化學(xué)儲(chǔ)能器件負(fù)極材料領(lǐng)域具有誘人的應(yīng)用前景。相對(duì)于當(dāng)前已產(chǎn)業(yè)化的鋰電池，鋅電池的低能量密度雖限制了其應(yīng)用領(lǐng)域，然而其所采用的安全水相或全固態(tài)電解質(zhì)，全面克服了鋰電池所采用的有機(jī)電解質(zhì)易于爆炸的缺陷，成為最具有競(jìng)爭(zhēng)力的可穿戴儲(chǔ)能器件。傳統(tǒng)的鋅電池因其剛性的三明治式結(jié)構(gòu)及不可充電的特性，難以滿足智能服裝內(nèi)置儲(chǔ)能裝置的要求。此外，柔性智能服裝在日常使用的過(guò)程中需經(jīng)歷無(wú)數(shù)次的折疊、撞擊、刺破、撕裂、水洗等多重作用力；同時(shí)，不論人體是處于準(zhǔn)靜態(tài)或是運(yùn)動(dòng)過(guò)程中，服裝均承受由輕微至嚴(yán)重的柔性形變，這些因素都對(duì)其柔性和安全性提出了更高的要求[2-3]。針對(duì)這一問(wèn)題，科學(xué)家們提出了多種解決方案，主要可分為對(duì)電池材料柔性封裝和一維線性電池結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)這2種[2]，而無(wú)論哪種方案，柔性電極和電解質(zhì)的開(kāi)發(fā)則為上述2種方案的首要前提。以碳纖維、碳納米纖維、碳納米管(CNTs)紗線等為代表的纖維基電極材料具備柔性、高導(dǎo)電率、制備可控等優(yōu)勢(shì)，而其高比表面積、可搭建有效空間導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)且自身又具有一定的電化學(xué)活性等優(yōu)勢(shì)，在鋅電池電極材料中獲得了廣泛的關(guān)注。而玻璃纖維、細(xì)菌纖維素纖維等對(duì)于柔性固態(tài)電解質(zhì)加速離子傳導(dǎo)、降低界面阻抗、提升力學(xué)性能等亦具有積極作用。

針對(duì)纖維基材料在智能服裝柔性鋅電池中的應(yīng)用，本文首先介紹了鋅離子電池充放電過(guò)程的工作機(jī)制，對(duì)纖維材料在柔性鋅電池正極、負(fù)極、電解質(zhì)中應(yīng)用研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述，類比了不同纖維基鋅電池電化學(xué)特性，探討了影響其性能優(yōu)劣的主要參數(shù)，最終提出了纖維材料在智能服裝柔性鋅電池的下一步研究方向。期望為纖維材料在鋅離子電池中的應(yīng)用提供借鑒，對(duì)推動(dòng)柔性可穿戴儲(chǔ)能裝置的發(fā)展、促進(jìn)智能服裝行業(yè)的轉(zhuǎn)型升級(jí)做出積極的貢獻(xiàn)。

1 鋅離子電池工作機(jī)制

傳統(tǒng)鋅離子電池的正極反應(yīng)過(guò)程由于使用的正極材料、電解液的酸堿性等不同而不同，但都發(fā)生還原反應(yīng)。過(guò)渡金屬氧化物如MnO2、V2O5等是鋅電池正極材料最為常用的活性物質(zhì)，以MnO2為例，正極發(fā)生的反應(yīng)通常被認(rèn)為是：

MnO2+H2O + e-→MnOOH+OH-

而鋅空氣電池正極上參與反應(yīng)的物質(zhì)是O2，根據(jù)Zn空氣電池電解液的酸堿性，其反應(yīng)過(guò)程可分為2種。

堿性：O2+2H2O + 4e-→4OH-

酸性：O2+4e-+ 4H+→2H2O

2 纖維材料作為電極集流體

滿足智能可穿戴鋅電池的電極集流體，除具備高電導(dǎo)率、高穩(wěn)定性和高強(qiáng)度外，還須具有一定的柔性。在傳統(tǒng)的鋅電池中，通常采用Pt和Ir或Ru分別作為氧還原或氧析反應(yīng)的催化劑基底，然而因?yàn)槌杀靖?、資源稀缺、循環(huán)穩(wěn)定性差的問(wèn)題抑制了其作為柔性電池電極的產(chǎn)業(yè)化推廣。碳纖維、碳納米纖維、CNTs紗線、金屬纖維以及部分天然纖維材料等在柔性電極研究和應(yīng)用領(lǐng)域受到了廣泛的關(guān)注。

2.1 碳纖維

2.1.1 正極集流體

作為一維碳材料的典型代表，碳纖維因其穩(wěn)定的電化學(xué)特性、高力學(xué)性能、高導(dǎo)電率、低體積膨脹以及柔性等優(yōu)勢(shì)，已成為當(dāng)前柔性儲(chǔ)能電極最為重要的正負(fù)極集流體材料之一[4]。受限于其有限的電化學(xué)活性，碳纖維一般僅作為正負(fù)極集流體，并不單獨(dú)作為容量貢獻(xiàn)的活性物質(zhì)。當(dāng)前碳纖維基正極材料經(jīng)常采用一種或多種雜化粒子對(duì)碳纖維進(jìn)行修飾，以構(gòu)建高比容量、高循環(huán)穩(wěn)定性的柔性電池。Han等[5]以碳纖維織物為正極材料集流體，在其表面原位生長(zhǎng)N摻雜納米片陣列，作為自支撐柔性鋅空氣電池正極材料。N元素的摻雜不僅在碳纖維正極材料中引入多孔結(jié)構(gòu)，增加了氧吸附量和催化活性位點(diǎn)，還改善了正極集流體的導(dǎo)電性能，從而使其獲得了優(yōu)異的氧析/還原活性。Cheng等[6]在碳纖維表面生長(zhǎng)了N、S協(xié)同摻雜的碳膜作為鋅空氣電池自支撐正極材料，提供了豐富的吸附活性位點(diǎn)，加速了電子的傳遞。除N和S外，F(xiàn)、B等元素在碳纖維表面單一或協(xié)同摻雜，也可使鋅電池具有低充電電壓和高放電電壓，提高鋅空氣電池的電化學(xué)性能[7-9]。

過(guò)渡金屬化合物由于其獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)，在正極催化劑領(lǐng)域受到了更為廣泛的重視，然而受制于其弱導(dǎo)電特性，常以碳纖維為導(dǎo)電基底協(xié)同制備鋅電池柔性正極材料。錳的氧化物如MnO2、Mn3O4等因其有序堆疊的獨(dú)特層狀結(jié)構(gòu)，常將其吸附或生長(zhǎng)于碳纖維表面以提高其電化學(xué)特性，而采用Co等其他金屬離子對(duì)錳的氧化物進(jìn)行預(yù)插層、構(gòu)建體氧缺陷等方式，對(duì)于降低Mn2+的岐化效應(yīng)，提升碳纖維/錳的氧化物的氧析反應(yīng)活性，提高其循環(huán)穩(wěn)定性等電化學(xué)特性具有顯著的作用。類似于Chen等對(duì)MnO2的改性方法，Chong等[10]同樣采用Co離子插層鐵的氧化物活性物質(zhì)，在碳纖維基底表面生長(zhǎng)了一維/二維雜化Co1-xFexO納米結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)了電池的氧析/還原活性。除上述MnxOy和FexOy外，還有多種金屬化合物如Co3O4[11]、ZnS[12]、ZnxCoySz[13]、V2O5[14]等被有序/無(wú)序生長(zhǎng)于碳纖維表面作為柔性鋅電池正極材料。這類在高導(dǎo)電、柔韌碳纖維織物表面生長(zhǎng)過(guò)渡金屬氧化物或硫化物的方法為高容量、高循環(huán)壽命的可穿戴電子設(shè)備商業(yè)化開(kāi)辟了一條途徑。

2.1.2 負(fù)極集流體

負(fù)極鋅枝晶的生長(zhǎng)刺穿電池隔膜而引起短路，是導(dǎo)致鋅電池短循環(huán)壽命和弱放電性能的核心因素。眾多研究探索了將碳纖維或其纖維集合體作為鋅負(fù)極基底材料以抑制鋅枝晶的生長(zhǎng)。Yu等[15]通過(guò)電泳沉積法在碳纖維表面包覆1層鋅為負(fù)極材料，提升了負(fù)極鋅的電子、離子傳輸速度，增加了鋅電池的比容量，其正極則為N-Co3O4納米線陣列，這種陣列結(jié)構(gòu)保持了Co3O4的介孔結(jié)構(gòu)，創(chuàng)造了更多的催化點(diǎn)，并為離子擴(kuò)散提供了多重通道。Dong等[16]通過(guò)電化學(xué)沉積法在碳纖維表面生長(zhǎng)鋅，提高了電子傳遞速率，增加了活性比表面積，從而抑制了鋅直徑在負(fù)極表面的成長(zhǎng)，提高了電池的倍率性能和長(zhǎng)循環(huán)特性。

得益于優(yōu)異的導(dǎo)電性能，碳纖維也常同時(shí)作為正負(fù)極的集流體。Parkin等[17]設(shè)計(jì)了環(huán)氧基熱固性聚合物全固態(tài)電解質(zhì)，以碳纖維布為電池的正負(fù)極集流體，在其表面分別鑄上MnO2和Zn后，利用真空輔助樹(shù)脂傳遞模塑工藝將其整體封裝成一個(gè)類似碳纖維增強(qiáng)聚合物復(fù)合材料的柔性電池。研究發(fā)現(xiàn)，碳纖維電極材料與活性物質(zhì)及凝膠電解質(zhì)之間良好的界面特性加速了電子、離子的傳遞速度，深度影響著電池的循環(huán)穩(wěn)定性。為提高碳纖維與負(fù)極鋅的界面結(jié)合能，Guan等[18]制備了親鋅的N，O-功能化碳纖維作為負(fù)極基底，顯著減少了鋅枝晶的生長(zhǎng)，提高了電池在空氣和水2種介質(zhì)中的循環(huán)穩(wěn)定性。

2.2 活性碳纖維

因碳纖維并不具備催化活性，眾多學(xué)者嘗試對(duì)碳纖維進(jìn)行活化以拓展其在電極材料中的應(yīng)用。Qian等[19]直接以活性碳纖維分別作為正極和負(fù)極集流體，作為負(fù)極集流體時(shí)在其表面生長(zhǎng)了Cu納米片以提高比表面積，降低Zn的成核過(guò)電位，獲得了優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。Wang等[20]提出了對(duì)碳纖維進(jìn)行高溫H2刻蝕，制備了一種外層包覆石墨烯，內(nèi)層為碳纖維的核殼結(jié)構(gòu)的無(wú)金屬活性碳纖維催化劑正極，展示了極高的氧催化特性。然而，碳纖維活化雖然能顯著提高其比表面積和催化活性等，但其力學(xué)性能和導(dǎo)電特性也受到了一定程度的損傷，權(quán)衡碳纖維表面活化程度使其兼具高循環(huán)穩(wěn)定性和高催化活性也是一項(xiàng)重要的課題。

2.3 碳納米纖維

以靜電紡聚合物納米纖維為前驅(qū)體，對(duì)其進(jìn)行預(yù)氧化和炭化是制備碳納米纖維的重要方法，因制得的碳納米纖維具有高比表面積、高導(dǎo)電特性以及廣泛的結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)性而獲得了眾多學(xué)者的青睞。Li等[21]首次將靜電紡絲碳納米纖維應(yīng)用于鋅空氣電池正極基體，首先通過(guò)靜電紡絲技術(shù)制備了醋酸鈷/PAN納米纖維前驅(qū)體，而后在900 ℃下對(duì)其進(jìn)行炭化得到Co3O4/碳納米纖維自支撐正極催化劑，該正極催化劑通過(guò)理想的4電子傳輸過(guò)程進(jìn)行氧還原反應(yīng)，而氧析出反應(yīng)動(dòng)力也遠(yuǎn)超過(guò)傳統(tǒng)的Pt/C電極，具有優(yōu)異的能量密度、循環(huán)穩(wěn)定性能和倍率性能。Shang等[22]采用同樣的方法制得了MnO2/碳納米纖維電極，以碳納米纖維為基底和集流體得到的一維的纖維狀催化劑結(jié)構(gòu)，有利于電子的傳輸，從而提高了鋅電池電化學(xué)性能。Liang等[23]以生物纖維素纖維為前驅(qū)體，同樣通過(guò)靜電紡絲-碳化法制備了N-碳納米纖維正極，其比表面積高達(dá)916 m2/g，氧還原活性均超過(guò)了眾多以碳黑、CNTs、石墨烯為基底的正極材料。除N外，眾多研究還將Fe[24-26]、Co[26,28-29]、Ru[30]、Ni[27-28]等元素，通過(guò)在碳納米纖維內(nèi)部或表面協(xié)同摻雜、立體生長(zhǎng)等方式，構(gòu)建交叉網(wǎng)絡(luò)三維多孔結(jié)構(gòu)電極材料，提高比表面積，充分暴露活性位點(diǎn)，提升電子的傳輸、氧的捕捉和氫氧根的釋放，對(duì)柔性電池正極材料的氧還原/氧析出催化反應(yīng)活性具有顯著的提升作用。上述靜電紡碳納米纖維自支撐正極材料的研究均為碳納米纖維在柔性可穿戴電池領(lǐng)域的應(yīng)用提供了借鑒。

得益于靜電紡絲納米纖維豐富的結(jié)構(gòu)調(diào)控手段，對(duì)碳納米纖維進(jìn)行結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)或結(jié)構(gòu)改性，也是提高正極材料集流特性和催化活性的重要方式。制備多孔碳納米纖維是優(yōu)化其微納結(jié)構(gòu)的重要途徑。Sun等[31]以聚苯乙烯為致孔劑，將其與PAN共混靜電紡絲后炭化制備了多孔碳納米纖維束電極，在100 mA/cm2的電流密度下電能量效率高達(dá)87.7%，較傳統(tǒng)碳納米纖維提升了15.2%。然而，在成孔過(guò)程中，致孔劑的分解能耗大且費(fèi)時(shí)，對(duì)環(huán)境也會(huì)產(chǎn)生極大的污染。針對(duì)這一問(wèn)題，Tian和Liu等以聚酰亞胺為前驅(qū)體，制備了多孔結(jié)構(gòu)碳納米纖維，并分別通過(guò)調(diào)控環(huán)境中的濕度或氣壓來(lái)調(diào)節(jié)孔洞結(jié)構(gòu)和內(nèi)部拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)缺陷，將其應(yīng)用于鋅空氣柔性電池以提高氧反應(yīng)活性[32-33]。其中，Liu等[33]還對(duì)獲得的碳納米纖維進(jìn)行了力學(xué)性能表征發(fā)現(xiàn)，其具有中等的拉伸強(qiáng)度(1.89 MPa)和拉伸模量(0.31 GPa)，可應(yīng)用于柔性鋅電池的制備。除納米纖維內(nèi)部孔洞結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)外，也有學(xué)者利用同軸靜電紡技術(shù)構(gòu)建核殼結(jié)構(gòu)碳納米纖維。Wang等[27]采用同軸靜電紡絲法制備了內(nèi)部為多孔碳納米纖維網(wǎng)絡(luò)、外層為活性金屬化合物的正極材料，提升了集流體與活性物質(zhì)及電解質(zhì)的界面性能，使鋅離子電池獲得了超高的離子導(dǎo)電率、容量、倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。

盡管碳納米纖維優(yōu)異的比表面積提升了催化劑活性物質(zhì)的負(fù)載量，但因靜電紡絲制備納米纖維前驅(qū)體工藝無(wú)法對(duì)纖維進(jìn)行牽伸，難以對(duì)聚合物前驅(qū)體大分子進(jìn)行有序排列，從而嚴(yán)重抑制了其電學(xué)和力學(xué)特性的進(jìn)一步提升，限制了其在柔性自支撐電池電極中的廣泛應(yīng)用。有學(xué)者嘗試通過(guò)其他工藝手段制備碳納米纖維。例如：Liu等[34]以碳纖維為基底，通過(guò)電化學(xué)聚合法在其表面生長(zhǎng)聚吡咯納米纖維，并進(jìn)行炭化后得到毛刷狀碳纖維/碳納米纖維正極集流體，既利用了碳纖維的高強(qiáng)度、柔韌性和電學(xué)性能，又兼具碳納米纖維高比表面積及一維高效電子傳輸特性，從而在其表面生長(zhǎng)了豐富的ZnO和NiO作為鋅電池的負(fù)極和正極，獲得了高力學(xué)性能、高容量、高能量和功率密度、高循環(huán)穩(wěn)定性的鎳-鋅電池。Yang等[35]直接以偏苯甲酸鋅納米纖維為前驅(qū)體，制備了皮芯結(jié)構(gòu)碳納米纖維骨架，鉚接了高分布密度的NiCo2O4催化劑，提高了電化學(xué)催化性能。Sato等[36]以石墨烯為單元，組裝了一種石墨烯垂直于纖維軸向分布的血小板型碳納米纖維，用于柔性電池的正極材料。該電池正極材料的高石墨化程度以及周邊極低的含氧率有助于提升其氧還原/氧析出反應(yīng)活性。

2.4 CNTs紗線

CNTs較碳纖維或碳納米纖維具備更大的比表面、更高的電導(dǎo)率，是理想的電極基體。然而，傳統(tǒng)的CNTs宏觀形貌多呈粉末狀，無(wú)法單獨(dú)作為免支撐柔性電池電極。Jiang等[37]首次利用化學(xué)氣相沉積法連續(xù)生長(zhǎng)得到了CNTs紗線，并可將其織造成織物，從理論和應(yīng)用的角度均突破了CNTs從納微觀至宏觀集合體的壁壘，彌補(bǔ)了自支撐CNTs材料在柔性儲(chǔ)能器件中的研究空白。Lee等[38]以CNTs紗線為電池的正負(fù)極集流體，分別在其表面負(fù)載Ag和Zn作為線狀柔性電池的正極和負(fù)極材料，其質(zhì)量負(fù)載率分別達(dá)到99%和98%，其纖維狀正極和負(fù)極的直徑分別為0.35和0.24 mm，將其封裝為全固態(tài)線性電池后，線性比容量達(dá)到0.276 mA·h/cm。Wang等[39]以直徑僅為80～100 μm的CNTs紗線為正極集流體制備了纖維狀鋅離子微電池，因CNTs紗線優(yōu)異的力學(xué)性能，該紗線電池可被折疊成任意的形狀而不影響其電化學(xué)性能，可直接織入智能服裝中并長(zhǎng)期使用。Zhang等[40]在CNTs紗線表面負(fù)載鋅納米片陣列為負(fù)極，將其作為芯部，在其外層包覆ZnSO4/羧甲基纖維素為電解質(zhì)，最外面則包裹 1層沉積了鐵氰化鋅的CNTs紗線為電池正極，制備了具有同軸結(jié)構(gòu)的一維鋅電池,在彎曲3 000次后該電池還保留了93.2%的初始容量，對(duì)于推動(dòng)可穿戴電子器件的發(fā)展具有積極的促進(jìn)作用。

2.5 天然基碳纖維

除傳統(tǒng)PAN基碳纖維外，Jarernboon等[41]制備了以窄葉香蒲花為前驅(qū)體的天然碳纖維，作為鋅空氣電池的正極材料，研究發(fā)現(xiàn)，以煅燒溫度為800 ℃的碳纖維制備的鋅電池具有最高短路電流密度和功率密度。Li等[42]以細(xì)菌纖維素為前驅(qū)體制備了一種同時(shí)具有層級(jí)結(jié)構(gòu)和蜂巢結(jié)構(gòu)的碳納米纖維，研究表明，在1 200 ℃炭化得到的碳納米纖維的電導(dǎo)率在0.11～0.28 S/cm，在儲(chǔ)能設(shè)備中的應(yīng)用前景十分廣闊。除上述纖維外，棉、羊毛、麻等傳統(tǒng)天然纖維基碳纖維在其他扣式電池研究中也已受到了大量的關(guān)注，他們優(yōu)異的強(qiáng)度、高導(dǎo)電性以及可作為廢棄紡織品回收再利用的特點(diǎn)，在柔性可穿戴鋅電池中的應(yīng)用也是后續(xù)可探索的課題。

2.6 金屬纖維

金屬纖維因其良好的導(dǎo)電性、延展性和柔韌性，是最早被應(yīng)用于柔性可穿戴儲(chǔ)能設(shè)備的纖維。金屬纖維在柔性鋅離子電池中的應(yīng)用大致可以分為2類：純金屬作為柔性鋅離子電池的集流體或負(fù)極；在纖維或紗線表面的鍍金屬。Huang等[43]以不銹鋼纖維為集流體，在其表面分別沉積鎳鈷氫氧化物和Zn作為電池的正極和負(fù)極，以聚乙烯醇(PVA)/Zn(CH3COO)2為固態(tài)電解質(zhì)制備了具有紗線狀的柔性鎳-鋅電池，其兼具高比容量、能量密度和倍率性能，用普通織機(jī)將該紗線電池織成能量腕帶，兼具儲(chǔ)能和可穿戴的雙重功能。Li等[44]以銅纖維為 Mn-NiOx正極集流體，以Li離子插層的TiO2納米線陣列為Zn負(fù)極集流體，PVA/KOH水凝膠為固態(tài)電解質(zhì)，將2個(gè)電極加捻后封裝成為纖維狀柔性鎳-鋅電池，由于Zn被限于有序的負(fù)極集流體結(jié)構(gòu)中，從而在充放電過(guò)程中減緩了Zn的變形，避免了枝晶的形成，加速了氧化還原反應(yīng)的過(guò)程。吳茂琪等[8]通過(guò)電泳沉積法，在鍍銀錦綸表面沉積了鎳/鎳鈷雙氫氧化物，制備了高柔性、高導(dǎo)電性、高循環(huán)性的核殼結(jié)構(gòu)紗線鋅電池正極，由此制得的Ni-Zn織物電池在66%拉伸下容量保持率達(dá)91.8%，并可為一個(gè)脈搏監(jiān)測(cè)袖口和一個(gè)LED燈供電。

2.7 其他無(wú)機(jī)纖維

Jian等[45]突破了傳統(tǒng)方法，通過(guò)化學(xué)氣相沉積法在鉆石纖維的表面生長(zhǎng)了一層碳，構(gòu)建了具有核殼結(jié)構(gòu)的鋅超級(jí)電容器正極纖維材料，獲得了優(yōu)異的力學(xué)特性、高能量功率密度和循環(huán)穩(wěn)定性，但是成本成為抑制其發(fā)展的首要問(wèn)題。Wang和Zhang等在石墨纖維基底上電化學(xué)沉積了鋅，石墨纖維超高的比表面積和突出的導(dǎo)電率，提供了更大的鋅/電解液接觸面積和離子傳輸效率，展示了極為優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性[46-47]。

3 纖維材料作為電解質(zhì)

固態(tài)電解質(zhì)的開(kāi)發(fā)極大地推動(dòng)了鋅電池在柔性可穿戴電子器件中應(yīng)用。當(dāng)前聚合物固態(tài)電解質(zhì)多以聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酰胺(PAM)等為主，但均面臨著低離子電導(dǎo)率、弱力學(xué)性能等缺陷，利用絕緣纖維增強(qiáng)電解質(zhì)對(duì)于提升其力學(xué)性能和離子電導(dǎo)率等具有深遠(yuǎn)的意義。Dong等[17]制備了一種玻璃纖維增強(qiáng)環(huán)氧的固態(tài)電解質(zhì)，將其離子電導(dǎo)率提升至3.77×10-4S/cm。Li等[48]在PAM/明膠固態(tài)電解質(zhì)中引入了PAN納米纖維膜，不但降低了電池短路的可能性，還將固態(tài)電解質(zhì)的壓縮強(qiáng)度從1.25 MPa提升至7.76 MPa，一定程度上緩解了固態(tài)電解質(zhì)力學(xué)性能差的難題。Zhang等[49]使用細(xì)菌纖維素纖維氣凝膠為鋅電池的固態(tài)電解質(zhì)，其吸水量為PVA的15.2倍，拉伸強(qiáng)度達(dá)到3.0 MPa。這種高柔韌性、高強(qiáng)度電解質(zhì)的三維纖維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)為離子的穿梭提供了通道，組裝而成的鋅電池顯示了高充放電能量效率和功率密度。

表1示出類比的不同纖維材料分別作為鋅電池正負(fù)極集流體、電解質(zhì)的電化學(xué)性能。

表1 不同纖維材料基鋅電池電化學(xué)特性對(duì)比

經(jīng)分析可發(fā)現(xiàn)：1)碳纖維電極較金屬纖維具有更為優(yōu)異的電化學(xué)特性，其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，在充放電過(guò)程中不易發(fā)生副反應(yīng)而降低電池的容量，纖維直徑僅為7 μm左右，高的比表面積可用于負(fù)載更多的活性物質(zhì)，此外，碳纖維結(jié)構(gòu)改性空間大，對(duì)于提升活性物質(zhì)負(fù)載量、提高催化反應(yīng)活性具有積極的效果，再者，碳纖維優(yōu)異的柔性特性，對(duì)于在可穿戴服裝領(lǐng)域的應(yīng)用具有更為廣闊的前景。2)碳納米纖維作為集流體的鋅電池電化學(xué)性能較其他基體更為優(yōu)越，這是由于碳納米纖維的高比表面積、高活性物質(zhì)負(fù)載量所導(dǎo)致的，然而其弱力學(xué)性能、難以產(chǎn)業(yè)化推廣以及繁瑣的制備過(guò)程等問(wèn)題始終為學(xué)者們所詬病，抑制了碳納米纖維作為柔性儲(chǔ)能器件關(guān)鍵材料的進(jìn)一步發(fā)展。3)天然纖維作為鋅電池集流體或電解質(zhì)的研究還比較缺乏，但其環(huán)境友好、成本低廉且并不遜色的電化學(xué)性能，切合“雙碳”背景下的綠色可持續(xù)發(fā)展需求，可作為新一代電池材料的開(kāi)發(fā)的重要方向之一。

4 結(jié)束語(yǔ)

本文通過(guò)對(duì)鋅離子電池充放電、電極集流體、電解質(zhì)等方面研究發(fā)現(xiàn)：碳纖維的高導(dǎo)電、高力學(xué)性能和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的特性，使其相對(duì)于傳統(tǒng)金屬纖維在柔性鋅電池電極中具備一定的研究和應(yīng)用優(yōu)勢(shì)；碳納米纖維、CNTs紗線等納米纖維材料盡管具備優(yōu)異的電化學(xué)性能，但其弱力學(xué)性能仍是制約其在柔性可穿戴領(lǐng)域發(fā)展的瓶頸問(wèn)題；將纖維材料用于增強(qiáng)固態(tài)電解質(zhì)，不但可提高電池的力學(xué)性能，還可加速離子傳遞，在延長(zhǎng)電池循環(huán)壽命的同時(shí)，提高了電池功率密度。

針對(duì)當(dāng)前纖維基柔性電池研究中的一些問(wèn)題，從以下方面突破對(duì)于加速柔性電池的產(chǎn)業(yè)化推廣具有積極的作用：1)基于纖維材料的柔性，以化學(xué)氣相沉積、電鍍、磁控濺射、共混紡絲等途徑，將導(dǎo)電纖維與過(guò)渡金屬化合物等活性物質(zhì)進(jìn)行有效復(fù)合，是柔性、高容量、高循環(huán)穩(wěn)定性、長(zhǎng)壽命鋅離子電池電極發(fā)展的重要方向之一。2)對(duì)纖維結(jié)構(gòu)進(jìn)行有序化、多樣化設(shè)計(jì)，如中空或多孔纖維構(gòu)建、纖維表面陣列結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)等，對(duì)于提升活性物質(zhì)負(fù)載量、構(gòu)建空間導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)、降低界面阻抗，最終提升電池電化學(xué)特性或許具有顯著效果。3)在碳納米纖維和CNTs優(yōu)異的電化學(xué)性能支撐下，對(duì)其紡絲或化學(xué)氣相沉積工藝進(jìn)一步改進(jìn)和優(yōu)化以大批量制備具有優(yōu)異力學(xué)性能的納米纖維或紗線電極，是提高電池循環(huán)使用壽命、降低制備成本的必經(jīng)渠道。4)纖維材料在鋅電池固態(tài)電解質(zhì)、隔膜，尤其是負(fù)極集流體中的應(yīng)用研究較為缺乏，而其一維結(jié)構(gòu)和高比表面積對(duì)于構(gòu)建均勻的離子傳遞通道、加速離子傳遞、抑制鋅枝晶生長(zhǎng)等勢(shì)必具有積極的作用。5)棉、羊毛、麻等天然纖維不但具備柔性、高安全、低成本的特點(diǎn)，且其多孔、中空結(jié)構(gòu)和親水特性有利于活性物質(zhì)的負(fù)載和電解液的滲透，可顯著提高電池容量，緩解體積膨脹，加速反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過(guò)程。此外，將纖維廢棄物二次使用，變廢為寶，對(duì)于促進(jìn)柔性可穿戴電子產(chǎn)品的產(chǎn)業(yè)化推廣，推動(dòng)“碳達(dá)峰、碳中和”目標(biāo)早日實(shí)現(xiàn)具有積極的意義。