馮 艷，李 亮，劉淑萍，李淑靜，劉讓同

(1.紡織服裝產(chǎn)業(yè)河南省協(xié)同創(chuàng)新中心，河南 鄭州 450007；2.河南省功能紡織材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南 鄭州 450007；3.中原工學(xué)院 服裝學(xué)院，河南 鄭州 450007；4.中原工學(xué)院 紡織學(xué)院，河南 鄭州 450007)

面料自清潔主要通過(guò)超疏水和光催化2種方式實(shí)現(xiàn)，其中光催化因綠色環(huán)保而備受關(guān)注[1-2]。在眾多的光催化材料中，應(yīng)用最為廣泛的TiO2具有高紫外光活性、低毒、生物相容性好等諸多特性[3-4]，但同時(shí)也存在許多問(wèn)題，如：禁帶寬，只能在紫外光照射下發(fā)生電子躍遷，對(duì)可見(jiàn)光的利用效率低[5]；且納米TiO2粉體不易回收可能導(dǎo)致二次污染且不利于重復(fù)利用。有學(xué)者對(duì)TiO2進(jìn)行了Au、Pt等金屬、非金屬元素?fù)诫s或負(fù)載[6-7]、半導(dǎo)體復(fù)合[8]、染料敏化[9]以及接枝共軛聚合物[10]等，其中在半導(dǎo)體復(fù)合中，新興納米材料碳量子點(diǎn)因具有優(yōu)異的光吸收率和光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移能力、大的比表面積、低毒、環(huán)境友好和原料來(lái)源廣泛等優(yōu)點(diǎn)在光催化領(lǐng)域顯示了巨大的潛力[11]。也有學(xué)者將TiO2負(fù)載于玻璃、陶瓷[12]、金屬[13]、紡織品[14]等固體表面以方便TiO2的回收再利用，其中紡織品因具有柔性、親水性、應(yīng)用領(lǐng)域?qū)拸V等優(yōu)點(diǎn)備受關(guān)注。光催化材料與紡織品結(jié)合實(shí)現(xiàn)了服裝面料的光催化自清潔，但現(xiàn)階段研究發(fā)現(xiàn)，光催化紡織品只有在紫外光下具有較高的催化活性，在太陽(yáng)光下的自清潔效率并不高。

為此，本文采用檸檬酸和尿素為原料制備氮碳量子點(diǎn)(N-CQDs)，再與納米TiO2對(duì)粘膠織物進(jìn)行整理，制備出日光響應(yīng)復(fù)合光催化紡織品——粘膠基N-CQDs/TiO2復(fù)合物(N-CQDs/TiO2整理粘膠織物)，以提高服裝面料在太陽(yáng)光下的自清潔效能，并探討太陽(yáng)光下N-CQDs在N-CQDs/TiO2整理粘膠織物上對(duì)羅丹明B(RhB)催化降解脫色作用的影響，以及N-CQDs和TiO2的協(xié)同光催化降解機(jī)制。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

織物：粘膠織物，平紋組織，經(jīng)、緯紗線密度均為18.2 tex，經(jīng)、緯密分別為174、206 根/(10 cm)。

試劑：檸檬酸、尿素(分析純，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司)，二甲基甲酰胺(DMF)、無(wú)水乙醇(分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司)，納米二氧化鈦(P25，上海麥克林生化科技有限公司)，羅丹明B(RhB，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)。

1.2 粘膠織物的預(yù)處理和N-CQDs的制備

粘膠織物的預(yù)處理：用蒸餾水清洗織物并烘干(60 ℃)，制備成規(guī)格為10 cm×10 cm的試樣。

N-CQDs的制備：稱量檸檬酸(3 g)、尿素(6 g)與DMF(30 mL)，用玻璃棒攪拌均勻后放入水熱反應(yīng)釜(容量為50 mL，內(nèi)襯為聚四氟乙烯)中加熱(溫度為160 ℃，時(shí)間為4 h)[15]，冷卻后將生成的棕紅色溶液透析(1000D透析袋)72 h，在-50 ℃凍干48 h，獲得N-CQDs粉末。

1.3 粘膠織物的整理

1.3.1 粘膠織物的N-CQDs整理

將N-CQDs(5 mg)配成N-CQDs無(wú)水乙醇溶液(60 mL)，用玻璃棒攪拌均勻，置入試樣后超聲波振蕩1 h，再移至水熱反應(yīng)釜(容量為100 mL，內(nèi)襯為聚四氟乙烯)中加熱(120 ℃，2 h)，冷卻后將試樣先后在40 ℃無(wú)水乙醇液及80 ℃蒸餾液中各自浸泡清洗0.25 h，連續(xù)3次，超聲波清洗0.25 h，于 80 ℃ 烘干，得到N-CQDs整理粘膠織物。

1.3.2 粘膠織物的TiO2整理

將納米TiO2(250 mg)配成60 mL TiO2無(wú)水乙醇溶液，采用超聲波振蕩1 h混勻，置入試樣后繼續(xù)超聲波振蕩1 h，再移至水熱反應(yīng)釜(容量為100 mL，內(nèi)襯為聚四氟乙烯)中加熱(120 ℃，2 h)，冷卻后將試樣先后在40 ℃無(wú)水乙醇液及80 ℃蒸餾液中各自浸泡清洗0.25 h，連續(xù)3次，超聲波清洗0.25 h，于 80 ℃ 烘干，得到TiO2整理粘膠織物。

1.3.3 粘膠織物的N-CQDs/TiO2整理

將1.25、2.5、3.75、5.0、6.25 mg的N-CQDs粉末依次與250 mg TiO2粉末(即TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%)配成5種不同摻雜比的N-CQDs/TiO2無(wú)水乙醇溶液60 mL，超聲波振蕩1 h均勻混合。

將試樣各自放入上述5種溶液中，超聲波振蕩1 h混勻，再移至水熱反應(yīng)釜(容量為100 mL，內(nèi)襯為聚四氟乙烯)中加熱(120 ℃，2 h)，冷卻后將試樣先后在40 ℃無(wú)水乙醇溶液及80 ℃蒸餾液中各自浸泡清洗0.25 h，連續(xù)3次，超聲波清洗0.25 h，于 80 ℃ 烘干。所得試樣分別記為N-CQDs/TiO2的0.5%整理試樣，1.0%整理試樣，1.5%整理試樣，2.0%整理試樣，2.5%整理試樣。

1.4 測(cè)試與表征

1.4.1 表觀形貌觀察

將N-CQDs水溶液超聲波振蕩使其均勻分散，滴加在超薄銅網(wǎng)上，自然晾干后，采用Tecnai G2 F20場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡(TEM，美國(guó)FEI公司)觀察N-CQDs表面微觀形貌和顆粒尺寸。

采用Sigma500場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM，德國(guó)蔡司公司)觀察整理前后粘膠織物噴金處理后的表觀形貌。

1.4.2 化學(xué)結(jié)構(gòu)測(cè)試

采用Nicolet IS5傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)儀(美國(guó)賽默飛公司)，用溴化鉀壓片法測(cè)試 N-CQDs 和整理前后粘膠織物的表面官能團(tuán)。

采用K-Alpha X射線光電子能譜(XPS)儀(美國(guó)賽默飛公司)測(cè)試N-CQDs/TiO2整理粘膠織物的元素組成。

1.4.3 光學(xué)吸收性能測(cè)試

采用UV-3600 plus紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)(日本島津公司)測(cè)試N-CQDs、TiO2和整理前后粘膠織物的光學(xué)吸收性能。

1.4.4 光催化脫色性能測(cè)試

把整理好的粘膠織物剪裁成5 cm×5 cm大小，分別放在裝有RhB溶液(60 mL，10 mg/L)的燒杯中，采用300 W氙燈(北京泊菲萊公司)模擬太陽(yáng)光照射，在光催化1、2、3、4、5 h后分別取樣，用UV-3600 plus紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)(日本島津公司)測(cè)定溶液吸光度(波長(zhǎng)為554 nm)。依據(jù)脫色率η來(lái)評(píng)估整理前后織物的光催化性能。脫色率的計(jì)算公式為

式中：A0為未催化時(shí)溶液的吸光度；At為光催化t時(shí)溶液的吸光度。

2 結(jié)果和討論

2.1 表觀形貌分析

圖1為N-CQDs的TEM和粒徑分布圖?？梢钥吹剑篘-CQDs為類球形，分散均勻，無(wú)團(tuán)聚，粒徑分布在3.0～5.5 nm之間，平均尺寸為4.02 nm，符合量子點(diǎn)的尺度特征。

圖1 N-CQDs的TEM照片和粒徑分布圖

圖2為整理前粘膠織物和分別經(jīng)TiO2、N-CQDs、N-CQDs/TiO2整理后粘膠織物的實(shí)物圖和SEM照片。

圖2 粘膠織物的實(shí)物照片和SEM照片

由圖2(c)、(d)中的實(shí)物圖可見(jiàn)：N-CQDs和 N-CQDs/TiO2整理粘膠織物因附著了棕紅色的 N-CQDs 而顏色加重。用掃描電鏡觀察可見(jiàn)：與圖2(a)整理前粘膠織物對(duì)照，圖2(b)、(d)中經(jīng)TiO2和 N-CQDs/TiO2分別整理的粘膠織物其纖維表面附著了大量顆粒樣物質(zhì)，圖2(c)中經(jīng)N-CQDs整理粘膠織物也發(fā)現(xiàn)了明顯的顆粒存在。以上結(jié)果印證了 N-CQDs 粒徑遠(yuǎn)小于TiO2，且二者通過(guò)超聲振蕩和水熱法可整理到織物上。

2.2 化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

圖3 N-CQDs粉末和不同試樣的紅外光譜圖

圖4 N-CQDs/TiO2整理粘膠織物的XPS圖

2.3 光吸收性能分析

圖5為N-CQDs、TiO2以及經(jīng)其整理粘膠織物的紫外-可見(jiàn)漫反射光譜圖。圖5(a)顯示經(jīng)TiO2整理織物對(duì)紫外光和可見(jiàn)光的吸收強(qiáng)度均低于經(jīng) N-CQDs/TiO2整理織物。這是因?yàn)椋篢iO2粉末雖然有很好的紫外光吸收性，但對(duì)可見(jiàn)光基本無(wú)吸收，且由于遮擋了織物表面的活性位點(diǎn)而減弱了織物本身對(duì)可見(jiàn)光吸收；N-CQDs粉末對(duì)紫外光和可見(jiàn)光都有很好的吸收性，加入N-CQDs后N-CQDs/TiO2整理織物在200～400 nm區(qū)域的吸光強(qiáng)度增大，在400～700 nm區(qū)域的吸收邊界明顯紅移。從圖5(b)可見(jiàn)：在一定范圍內(nèi)，隨著N-CQDs摻雜量的增多，N-CQDs/TiO2整理織物在200～700 nm 區(qū)域的吸收強(qiáng)度逐漸增大。綜上可知：N-CQDs在增強(qiáng)N-CQDs/TiO2對(duì)紫外光和可見(jiàn)光的吸收中發(fā)揮著至關(guān)重要的作用，這有利于提高日光響應(yīng)的光催化活性。

圖5 試樣的紫外-可見(jiàn)漫反射光譜圖

2.4 光催化脫色性能分析

圖6示出各粘膠織物通過(guò)日光催化降解RhB獲得的脫色率與時(shí)間關(guān)系。在圖6(a)中，整理前織物和N-CQDs整理織物的脫色率極低(可忽略不計(jì))，說(shuō)明氮碳量子點(diǎn)和粘膠織物都不具備光催化降解RhB的性能，對(duì)脫色率無(wú)影響。光催化5 h時(shí)后TiO2整理織物的脫色率為51.3%，明顯低于N-CQDs/TiO2整理的織物，這與氮碳量子點(diǎn)拓寬了TiO2的吸收光譜，延緩了光生e--h+對(duì)的復(fù)合有關(guān)。在圖6(b)中，N-CQDs/TiO2整理織物的脫色率隨著氮碳量子點(diǎn)加入量的增加而升高，在摻雜比為2.0%時(shí)達(dá)到最大76.5%，比TiO2整理織物提高了49.1%。當(dāng)?shù)剂孔狱c(diǎn)的摻雜比繼續(xù)增大時(shí)，脫色率卻降低了，這可能是因?yàn)門iO2表面的部分活性位點(diǎn)被過(guò)多的透光度差的氮碳量子點(diǎn)遮擋以及光散射，減弱了TiO2對(duì)入射光的吸收，降低了光催化活性。綜上可知，氮碳量子點(diǎn)適量摻雜有助于N-CQDs/TiO2/粘膠織物光催化活性提高，這與紫外-可見(jiàn)漫反射光譜結(jié)果一致。

圖6 RhB在粘膠織物光催化降解下的脫色率與時(shí)間關(guān)系

圖7為2.0% N-CQDs/TiO2和TiO2分別整理的粘膠織物通過(guò)循環(huán)光催化降解RhB獲得的脫色率與循環(huán)次數(shù)關(guān)系圖。可看出：循環(huán)6次時(shí)，2種織物光催化降解獲得的脫色率下降趨于平穩(wěn)，其中N-CQDs/TiO2整理織物獲得的脫色率達(dá)到62.34%，遠(yuǎn)高于TiO2整理織物的40.24%，印證了N-CQDs可提升TiO2的光催化穩(wěn)定性。脫色率下降的原因可能是：織物在光催化后用蒸餾水清洗晾干的過(guò)程中，未與織物結(jié)合牢固的N-CQDs和TiO2顆粒脫落。

圖7 N-CQDs/TiO2和TiO2整理織物的循環(huán)光催化降解下RhB的脫色率與循環(huán)次數(shù)關(guān)系

2.5 N-CQDs/TiO2光催化協(xié)同降解RhB機(jī)制

圖8為復(fù)合光催化劑N-CQDs/TiO2協(xié)同降解RhB機(jī)制的示意圖。據(jù)實(shí)驗(yàn)可知：在日光下，氮碳量子點(diǎn)和粘膠織物不具備降解RhB的性能，但是氮碳量子點(diǎn)可提高二氧化鈦的光催化活性。

圖8 N-CQDs/TiO2光催化降解RhB機(jī)制示意圖

由Kubelka-Munk公式可知：光能(hv)大于或等于催化劑的禁帶寬度(Eg)時(shí)，才能被其吸收。N-CQDs 雖然不具備降解RhB的能帶位置[21]，但其禁帶比TiO2窄，可吸收波長(zhǎng)為200～700 nm的所有光能，從而能協(xié)助TiO2對(duì)整個(gè)太陽(yáng)光的光譜響應(yīng)，提高復(fù)合光催化劑的光生e--h+對(duì)的產(chǎn)量。N-CQDs 優(yōu)異的光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移性可將光生e-通過(guò) Ti—O—C(即 “dyade”結(jié)構(gòu))更多更快地轉(zhuǎn)移到催化劑的表面[22]，延緩光生e--h+對(duì)的復(fù)合，提高復(fù)合光催化劑的光催化活性。光生電子和光生空穴具有很強(qiáng)的還原能力和氧化能力，可將催化劑表面的O2和OH-、H2O轉(zhuǎn)化為·O2-和·OH等活性物質(zhì)，降解RhB生成H2O和CO2，實(shí)現(xiàn)化學(xué)自清潔。

3 結(jié) 論

1)利用檸檬酸和尿素為原料制備的氮碳量子點(diǎn)(N-CQDs)，通過(guò)水熱法與納米TiO2共同整理粘膠織物，獲得日光響應(yīng)復(fù)合光催化織物。在日光下光催化5 h時(shí)，N-CQDs/TiO2整理粘膠織物的脫色率為76.5%，比TiO2整理織物的脫色率51.3%提高了49.1%，而且循環(huán)降解6次后脫色率仍能達(dá)到62.34%，充分證明N-CQDs/TiO2整理織物具有優(yōu)異的光催化活性和穩(wěn)定性。

2)N-CQDs和TiO2通過(guò)Ti—O—C結(jié)構(gòu)結(jié)合。N-CQDs可協(xié)助TiO2對(duì)整個(gè)日光的光譜響應(yīng)，提高對(duì)太陽(yáng)光的利用率，可通過(guò)Ti—O—C(即“dyade”結(jié)構(gòu))轉(zhuǎn)移光生電子，降低光生e--h+對(duì)的復(fù)合率，提高日光響應(yīng)的光催化活性，增強(qiáng)日光環(huán)境下紡織品光催化自清潔效能。