鄭琳娟，郁 佳，尹 沖，梁志結(jié)，毛慶輝

(1.南通大學(xué) 紡織服裝學(xué)院，江蘇 南通 226019；2.南通海盟實業(yè)股份有限公司, 江蘇 南通 226000)

多金屬氧酸鹽(POM)是第5和第6族的陰離子金屬氧化物，具有優(yōu)異的熱和氧化穩(wěn)定性，已被用作廢水中去除染料的有效光催化劑[1-2]；但多金屬氧酸鹽活性部位易分解，嚴(yán)重阻礙了其回收和循環(huán)使用率。在基材上固化多金屬氧酸鹽可增加其循環(huán)使用率，同時活性部位和反應(yīng)物之間的接觸更充分，底物與多金屬氧酸鹽之間的協(xié)同作用可改善光催化活性[3-5]。經(jīng)課題組前期探索發(fā)現(xiàn)，在棉織物上能夠原位生長的多金屬氧酸鹽種類有限，生長條件苛刻[6-7]，為將更多具有多功能性的多酸引入棉織物中同時簡化生長工藝，金屬-有機(jī)框架(MOF)受到廣泛關(guān)注。

金屬-有機(jī)框架是由多官能團(tuán)有機(jī)連接劑連接金屬團(tuán)簇組成的納米晶體材料，由于具有較大的表面積和可控的孔徑而備受關(guān)注[8-9]。Cu-MOF由二聚銅四羧酸單元組成，化學(xué)式為Cu3BTC2，其骨架包含3種不同類型的孔，可封裝比其孔道直徑小很多的金屬氧酸鹽，為功能化纖維的制備提供了基礎(chǔ)[10-12]。

本文將具有光催化效果的Dawson型多金屬氧酸鹽K6[P2W18O62]·14H2O與MOF進(jìn)行配位，得到多酸基金屬-有機(jī)框架(POMOF)，并使其在棉織物上原位生長，得到POMOF負(fù)載棉織物，通過研究金屬離子反應(yīng)時間、用量、有機(jī)配體和多金屬氧酸鹽的反應(yīng)時間來確定最佳工藝，使所制得的POMOF能夠在棉織物表面均勻原位生長，并對POMOF負(fù)載棉織物進(jìn)行表征，探究其光催化活性。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

材料：棉織物(經(jīng)退漿、煮練、漂白和絲光處理的純棉平紋織物，經(jīng)、緯紗線密度均為20 tex, 經(jīng)、緯密均為268根/(10 cm))，檸檬酸(分析純，南京化學(xué)試劑有限公司)，次亞磷酸鈉(分析純，永華化學(xué)科技(江蘇)有限公司)，鎢酸鈉(Na2WO4·2H2O，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，磷酸、氫氧化鈉、氯化鉀(分析純，西隴科學(xué)股份有限公司)，鹽酸(分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司)，乙醇(分析純，上海振興化工一廠)，均苯三甲酸(分析純，羅恩試劑)，硝酸銅、羅丹明B、碘化鉀、硫氰酸鉀、硫代硫酸鈉、淀粉指示劑(分析純，上海麥克林有限公司)，N，N-二甲基甲酰胺(分析純，上海潤捷化學(xué)試劑有限公司)。

儀器：SHZ-D(Ⅲ)型循環(huán)水式真空泵(鞏義市子華儀器有限責(zé)任公司)，EL303型電子天平(梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司)，pHS-25型精密pH計(上海宵盛儀器制造有限公司)，DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(邦西儀器科技(上海)有限公司)，JSM-6510型掃描電子顯微鏡(JEOL 日本電子株式會社)，Nicolet IS10型傅里葉紅外光譜儀(上海精密儀表有限公司)，Rigaku Ultima IVX型X射線衍射儀(日本理學(xué)株式會社)，XPA-1000W型光化學(xué)反應(yīng)儀(南京胥江機(jī)電廠)，TU-1901 型雙光束紫外-可見光譜儀(北京通用分析儀器有限公司)。

1.2 POMOF負(fù)載棉織物的制備

1.2.1 棉織物的羧基化改性

將3 g用乙醇清洗過的棉織物在室溫、10%的NaOH溶液中浸泡5 min(浴比為1∶30)，水洗至中性，晾干(下文中提到的棉織物均為清洗后的棉織物)。

分別稱取定量檸檬酸與NaH2PO2配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%的檸檬酸和7% NaH2PO2的混合處理液，將上述處理好的織物在混合處理液中浸泡20 min(浴比為1∶30)，二浸二軋，于100 ℃預(yù)烘5 min，再于170 ℃ 焙烘2 min，得到羧基改性的棉織物[13]。

1.2.2 多鎢酸鹽的制備

在100 mL圓底燒瓶中加入10 g Na2WO4·2H2O和35 mL去離子水，將其加熱至沸騰，緩慢滴入15 mL 85%的H3PO4，繼續(xù)攪拌并加入1 mL H2O2，之后回流加熱3 h，冷卻后加入10 g KCl固體，攪拌1 h后抽濾，加入少量去離子水，在冰水混合浴中冷卻至室溫，重結(jié)晶，過濾。室溫條件下析出晶體K6[P2W18O62]·14H2O，干燥后收集備用[14]。

1.2.3 POMOF負(fù)載棉織物的制備

將800 mg的均苯三甲酸和1 g的硝酸銅分別溶于12 mL的乙醇中，按有機(jī)配體與多鎢酸鹽的一定比例稱取K6[P2W18O62]·14H2O溶于14 mL去離子水中，將上述3個溶液分別進(jìn)行超聲波處理。將羧基改性后的棉織物加入硝酸銅溶液中分別攪拌 4、8、12、16、20、24 h，再于10 min內(nèi)將多鎢酸鹽和均苯三甲酸溶液分2次加入硝酸銅溶液中，室溫攪拌5，10，15，20，25 h。將處理后的織物水洗，室溫晾干，即得到POMOF負(fù)載棉織物。

1.3 POMOF基棉織物結(jié)構(gòu)表征及性能測試

1.3.1 表觀形貌和元素表征

使用掃描電子顯微鏡對改性前后和POMOF負(fù)載棉織物進(jìn)行微觀形貌分析。采用掃描電鏡連接的元素分析儀對產(chǎn)物進(jìn)行表面元素的定性分析，確定POMOF負(fù)載棉織物中存在的元素。

1.3.2 化學(xué)結(jié)構(gòu)測試

采用傅里葉紅外光譜儀表征改性前后和POMOF負(fù)載棉織物的化學(xué)結(jié)構(gòu)。測試條件：KBr壓片，掃描范圍為4 000～500 cm-1。

1.3.3 棉織物上銅離子含量測試

采用碘量法[12]滴定測量羧基改性棉織物與銅離子、均苯三甲酸、多鎢酸鹽反應(yīng)后的溶液中銅離子含量。在待測液體中加入10 mL 碘化鉀，后用 50 mL 酸式滴定管以硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，滴至溶液呈淡黃色，加入5 mL 淀粉指示劑，繼續(xù)滴定至淡藍(lán)色。加入5 mL 硫氰酸鉀溶液，劇烈搖動，待碘釋出后，繼續(xù)滴定，直至淡藍(lán)色徹底消失，此時為滴定終點。

將處理后的織物水洗，水洗殘液并入反應(yīng)后的溶液中，織物上的銅離子含量為反應(yīng)前溶液中的銅離子總量與反應(yīng)后溶液中銅離子量之差。

1.3.4 光催化性能測試

以光催化降解羅丹明B對所制備樣品的催化活性進(jìn)行評估。按照文獻(xiàn)[7]測試方法，使用棉織物和POMOF負(fù)載棉織物分別對40 mL質(zhì)量濃度為10 mg/L的羅丹明B進(jìn)行光催化降解。對樣品黑暗處理30 min，隨后記錄每15 min經(jīng)光催化后羅丹明B溶液的吸光度，光催化時間共計150 min。降解率d由下式計算：

式中：A0為降解前染液的吸光度；A1為降解后染液的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 影響織物光催化性能的因素分析

2.1.1 棉織物改性

POMOF材料在棉織物上的原位生長，需要銅離子與棉織物上的羧基進(jìn)行配位，但未經(jīng)改性的棉織物分子結(jié)構(gòu)中并沒有足夠多的羧基與之進(jìn)行配位，所以棉織物的改性對POMOF材料的原位生長有較大影響。將未改性的棉織物與羧基改性的棉織物分別按照1.2.3節(jié)的方法，在金屬離子水溶液中攪拌12 h，隨后加入多酸與有機(jī)配體水溶液并攪拌10 h，水洗后晾干，分別觀察原位生長后的表觀形態(tài)。

圖1示出羧基化改性前后棉織物的掃描電子顯微鏡(SEM)照片?？煽闯?，棉織物經(jīng)改性后，負(fù)載有更多的POMOF材料，且原位生長均勻性較好。這是因為羧基化改性可在棉纖維上形成更多COO-點位，該活性點位可與銅離子發(fā)生結(jié)合，從而起到原位生長的效果。

圖1 棉織物羧基改性前后的SEM照片

2.1.2 金屬離子反應(yīng)時間

將羧基改性的棉織物按照1.2.3節(jié)方法，在金屬離子水溶液中分別攪拌4、8、12、16、20、24 h，隨后加入多鎢酸鹽與均苯三甲酸水溶液并攪拌10 h，水洗后晾干，測量棉織物上銅離子的含量，結(jié)果如圖2所示。其反應(yīng)機(jī)制如圖3所示。

圖2 不同反應(yīng)時間下棉織物上銅離子的含量

圖3 POMOF在棉織物上原位生長機(jī)制

從圖2可看出，隨著反應(yīng)時間的延長，銅離子在棉織物上的含量逐漸增加，且趨勢較大，在12 h之后，增加趨勢逐漸放緩，銅離子在棉織物上的含量基本穩(wěn)定，這是因為對棉織物進(jìn)行羧基化改性后，COO-含量是定值，在棉纖維上形成的負(fù)離子點位數(shù)量也是定值。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，銅離子與棉纖維上的活性點位進(jìn)行結(jié)合，當(dāng)反應(yīng)時間達(dá)到12 h后，銅離子與棉織物上的負(fù)離子點位逐漸結(jié)合完全，延長反應(yīng)時間對銅離子含量的增加也無明顯效果，故金屬離子的反應(yīng)時間選擇12 h。

2.1.3 多鎢酸鹽用量

將羧基改性后的棉織物按照1.2.3節(jié)的方法，在金屬離子水溶液中攪拌12 h，隨后按有機(jī)配體與多鎢酸鹽的量比為1∶10～1∶17加入多鎢酸鹽，與有機(jī)配體水溶液合并攪拌10 h，水洗后晾干，分別觀察原位生長后POMOF負(fù)載棉織物對羅丹明B溶液光催化135 min后的降解率，其結(jié)果如表1所示。

表1 多鎢酸鹽用量對羅丹明B光催化降解率的影響

從表1數(shù)據(jù)可看出，隨著多鎢酸鹽用量的增加，POMOF負(fù)載棉織物對羅丹明B溶液的降解率不斷提高，當(dāng)量比小于1∶14時，降解率變化趨緩，說明在有機(jī)配體與多鎢酸鹽量比為1∶14時，多鎢酸鹽與Cu-MOF配位基本達(dá)到飽和，所發(fā)揮出的光催化降解染料性能達(dá)到最佳。故選擇有機(jī)配體與多鎢酸鹽的量比為1∶14。

2.1.4 多鎢酸鹽與有機(jī)配體反應(yīng)時間

將羧基改性的棉織物按照1.2.3節(jié)方法，在金屬離子水溶液中攪拌12 h，隨后按有機(jī)配體與多鎢酸鹽的量比為1∶14，與有機(jī)配體水溶液合并，分別攪拌5、10、15、20和25 h，水洗后晾干，分別觀察原位生長后POMOF負(fù)載棉織物對羅丹明B光催化135 min后的降解率，其結(jié)果如圖4所示。

圖4 多鎢酸鹽與有機(jī)配體反應(yīng)時間對羅丹明B光催化降解率的影響

由圖4可看出：隨著反應(yīng)時間的延長，原位生長POMOF的棉織物對羅丹明B的光催化降解率也隨之提高；反應(yīng)10 h后，羅丹明B的光催化降解率基本達(dá)到最優(yōu)，即便再延長反應(yīng)時間，羅丹明B的光催化降解率也基本保持恒定。這是因為反應(yīng)時間較短，銅離子與均苯三甲酸結(jié)合成Cu-MOF以及多鎢酸鹽與Cu-MOF的配位在棉織物上合成不充分，配位的具有光催化效果的多鎢酸鹽數(shù)量相對較少，活性離子單元數(shù)量較低，無法充分發(fā)揮出多鎢酸鹽的強(qiáng)氧化性和強(qiáng)光催化活性；而達(dá)到10 h后，銅離子與均苯三甲酸結(jié)合成Cu-MOF以及多鎢酸鹽與Cu-MOF的配位在棉織物上已原位充分合成，故羅丹明B的光催化降解率也基本保持恒定。綜合考慮，選擇多鎢酸鹽與有機(jī)配體反應(yīng)時間為10 h。

2.2 POMOF負(fù)載棉織物結(jié)構(gòu)與性能分析

2.2.1 形貌分析

圖5示出棉織物和POMOF負(fù)載棉織物的SEM照片。

圖5 棉織物和POMOF負(fù)載棉織物SEM照片

由圖5可看出，與棉織物的表面形貌相比，POMOF負(fù)載棉織物中POMOF在棉織物表面形成大尺寸的晶體顆粒，且獨立形成并附著在纖維上，表現(xiàn)出整體均勻的截斷立方形態(tài)，具有金屬有機(jī)框架材料Cu-BTC的特征。表2示出織物中的相對元素含量，表明附著于纖維上的晶體顆粒中存在Cu和W元素。

表2 POMOF負(fù)載棉織物的相對元素含量

2.2.2 化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

圖6 棉織物、羧基改性棉織物與POMOF負(fù)載棉織物的紅外光譜

2.2.3 光催化降解性能分析

圖7示出光照時間對羅丹明B降解率的影響。可看出，POMOF負(fù)載棉織物光催化降解率隨光催化降解時間的延長而增加，并逐漸趨于平緩，但棉織物的降解率隨光催化時間的延長變化不大。POMOF負(fù)載棉織物對40 mL質(zhì)量濃度為10 mg/L的羅丹明B水溶液光催化降解135 min后，其降解率可達(dá)92.23%。將棉織物作為空白對照組，在光催化反應(yīng)中對羅丹明B的降解率僅為8.01%，證明POMOF負(fù)載棉織物具有良好的光催化降解性能[15-16]。對POMOF負(fù)載棉織物在光催化前進(jìn)行黑暗處理 30 min，從圖7可看出，在吸附-解吸階段，POMOF負(fù)載棉織物具有良好的吸附效果，除棉織物對羅丹明B的物理吸附外，羅丹明B還可能在作為路易斯酸的銅離子位點被吸附降解，特別是在Cu-MOF較大的親水孔(L3)內(nèi)。

圖7 光照時間對羅丹明B降解率的影響

對光催化前后的POMOF負(fù)載棉織物進(jìn)行表觀形態(tài)分析，觀察POMOF在棉織物上的結(jié)合能力，結(jié)果如圖8所示?？煽闯?，POMOF材料在光催化前后都能均勻地分布在纖維表面。由于金屬-有機(jī)框架材料是一種由金屬離子或金屬簇和有機(jī)導(dǎo)線組成的新型晶體多孔聚合物高分子材料，其高空隙性和大比表面積使得其在棉織物上穩(wěn)定吸附，通過場發(fā)射掃描電子顯微鏡測得POMOF的表觀形態(tài)，即使在高壓的光催化降解中也能保持自身化學(xué)性能的穩(wěn)定，被均勻吸附在棉織物表面。

圖8 光催化前后POMOF負(fù)載棉織物的掃描電鏡照片

3 結(jié) 論

本文通過引入金屬-有機(jī)骨架(MOF)，將合適尺寸的多金屬氧酸鹽裝入棉纖維表面的MOF中，以達(dá)到多金屬氧酸鹽在棉織物上原位生長的目標(biāo)，并對其光催化性能進(jìn)行了探究，得到如下結(jié)論。

1)采用原位生長法制備了多酸基金屬有機(jī)框架材料(POMOF)負(fù)載棉織物并確定制備工藝：均苯三甲酸與硝酸銅的量比為1∶14、羧基改性后的棉織物與硝酸銅溶液的反應(yīng)時間為12 h、與多鎢酸鹽和均苯三甲酸溶液的反應(yīng)時間為10 h。

2)大尺寸的POMOF晶體顆粒附著于棉纖維表面，表現(xiàn)出均勻的截斷立方形態(tài)，具有金屬有機(jī)框架材料Cu-BTC的特征。

3)POMOF負(fù)載棉織物具備良好的光催化性能，在135 min內(nèi)對10 mg/L的羅丹明B溶液降解率達(dá)到92.23%。