李沐芳，陳佳鑫，曾凡佳，王 棟

(武漢紡織大學(xué) 紡織纖維及制品教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430200)

隨著可穿戴電子器件的發(fā)展，能夠?qū)⑷梭w運(yùn)動(dòng)及熱量轉(zhuǎn)換為電能的柔性可穿戴供能設(shè)備受到了越來(lái)越廣泛的關(guān)注[1]。熱電發(fā)電機(jī)可利用塞貝克效應(yīng)，通過(guò)人體與外界環(huán)境間存在的溫差來(lái)發(fā)電，是實(shí)現(xiàn)持續(xù)、穩(wěn)定可穿戴供能的有效途徑[2]。熱電材料分為有機(jī)熱電材料及無(wú)機(jī)熱電材料。與無(wú)機(jī)熱電材料相比，有機(jī)熱電材料具有加工成本低、質(zhì)量輕、柔韌性好及導(dǎo)熱率低等優(yōu)勢(shì)，是制備柔性可穿戴熱電發(fā)電機(jī)的理想材料。常用的有機(jī)熱電材料有聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸(PEDOT:PSS)、聚乙炔(PA)、聚吡咯(PPy)等。其中，PEDOT:PSS具有優(yōu)異的水溶性及良好的穩(wěn)定性，是被研究及應(yīng)用最廣泛的材料[3]。

純PEDOT:PSS的熱電性能較低，需要通過(guò)摻雜、解摻雜或后處理進(jìn)一步提高其電導(dǎo)率和塞貝克(Seebeck)系數(shù)，常用的材料有乙二醇(EG)、二甲亞砜(DMSO)、硫酸(H2SO4)和離子液體等[4]。如Kim等[5]利用EG及DMSO對(duì)PEDFOT:PSS進(jìn)行摻雜和后處理，大幅度提高了熱電效率，熱電優(yōu)值達(dá)到0.42；此外，Kim等[6]還利用硫酸對(duì)PEDOT:PSS進(jìn)行后處理，提高了其電導(dǎo)率及黏附性；文獻(xiàn)[7]提到通過(guò)在PEDOT:PSS中添加離子液體，大大提高了PEDOT:PSS的電導(dǎo)率及塞貝克系數(shù)。可見(jiàn)，摻雜、解摻雜及后處理是提高PEDOT:PSS熱電性能的有效途徑。

柔性及穿著舒適性是可穿戴熱電供能器件的必要條件。利用具有透氣透濕性及結(jié)構(gòu)多樣性的紡織材料為基材，將其與有機(jī)熱電材料復(fù)合制備可穿戴熱電供能材料，可協(xié)同提高可穿戴熱電器件的柔性及舒適性。如利用棉紗線浸漬、涂覆聚(3-己基噻吩)[8]、聚酯機(jī)織物涂覆PEDOT:PSS[9]、碳納米管紗線涂覆PEDOT:PSS并將其編織成織物等[10]，但是人體與環(huán)境的溫差較小，限制了可穿戴熱電器件的能量產(chǎn)出。基于以上分析，本文以間隔織物為基材，將其與PEDOT:PSS復(fù)合制備柔性熱電復(fù)合材料。首先以NaOH/DMSO為摻雜劑，協(xié)同提高PEDOT:PSS的電導(dǎo)率和塞貝克系數(shù)；然后在熱電復(fù)合材料表面涂覆ZrC/聚氨酯(PU)光熱層，通過(guò)光熱轉(zhuǎn)化提高復(fù)合材料兩端的溫差，從而增加能量輸出。研究了NaOH與DMSO添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)PEDOT:PSS電導(dǎo)率、塞貝克系數(shù)及功率因數(shù)的影響；分析了織物基光熱-熱電復(fù)合材料的形態(tài)結(jié)構(gòu)及光照條件下光熱層對(duì)產(chǎn)生電壓的影響。通過(guò)NaOH/DMSO共同摻雜及涂覆ZrC/PU光熱層協(xié)同提高復(fù)合材料的熱電性能，為柔性可穿戴供能提供有效途徑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

材料：聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸(PEDOT:PSS)，賀利氏集團(tuán)控股股份有限公司；氫氧化鈉(分析純)、二甲亞砜(DMSO，分析純)，上海阿拉丁試劑有限公司；納米碳化鋯(ZrC，粒徑為 250～800 nm)，上海水田材料科技有限公司；聚氨酯(PU-700A)，吉田新材料有限公司；棉/滌綸間隔織物(厚度為3.168 mm)，廣州金誠(chéng)布業(yè)有限公司；康銅絲，樂(lè)清市柳市創(chuàng)開(kāi)電子廠；導(dǎo)電銀漿，鑫威新材料有限公司。

儀器：JSM-IT300A型掃描電子顯微鏡，日本電子株式會(huì)社；福祿克12E+萬(wàn)用電表，福祿克測(cè)試儀器(上海)有限公司；2450型數(shù)字源表，美國(guó)吉時(shí)利儀器公司；RTS-9型雙電測(cè)四探針測(cè)試儀，廣州四探針科技有限公司；紅外燈(275 W)，萬(wàn)家燦照明有限公司；TEC1-12706型帕爾貼元件，帕爾貼半導(dǎo)體致冷有限公司；UT320D型熱電偶溫度計(jì)，優(yōu)利德科技有限公司。

1.2 樣品制備

1.2.1 NaOH/DMSO/PEDOT:PSS熱電膜的制備

分別將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%、0.1%、0.5%、1%、1.5%的NaOH添加至PEDOT:PSS溶液中，超聲波處理0.5 h使二者混合均勻。然后使用滴管將混合溶液均勻滴到載玻片上，置于烘箱中于80 ℃干燥0.5 h，從載玻片上剝離后得到NaOH/PEDOT:PSS熱電膜。通過(guò)測(cè)試得到最佳NaOH添加量后，繼續(xù)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%、0.1%、0.5%、1%、1.5%、2%、2.5%、3%、3.5%、4%的DMSO，重復(fù)上述干燥及剝離過(guò)程，得到NaOH/DMSO/PEDOT:PSS熱電膜，待測(cè)。

1.2.2 間隔織物基光熱-熱電復(fù)合材料的制備

將ZrC粉末加入到PU水溶液中，超聲波處理 1 h 后制備得到ZrC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%的ZrC/PU復(fù)合溶液。將棉/滌綸間隔織物(尺寸為8 mm×8 mm)浸入最優(yōu)配比的NaOH/DMSO/PEDOT:PSS溶液中超聲波處理2 h，取出后置于130 ℃烘箱中干燥 15 min。重復(fù)2次該浸漬過(guò)程制備得到間隔織物基熱電復(fù)合材料。最后，利用銀漿作為電極涂覆在熱電復(fù)合材料的上下表面，并將制備好的ZrC/PU復(fù)合溶液涂覆在樣品的一側(cè)，烘干即得到間隔織物基光熱-熱電復(fù)合材料。

1.3 測(cè)試與表征

1.3.1 熱電膜的電導(dǎo)率測(cè)試

在恒溫環(huán)境中，首先測(cè)量出不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)NaOH及DMSO熱電膜的厚度，然后利用四探針測(cè)試儀測(cè)量熱電膜的電導(dǎo)率。

1.3.2 熱電膜的塞貝克系數(shù)測(cè)試

在恒溫環(huán)境中，將熱電膜的一端放置在具有制熱功能的帕爾貼元件上，使材料兩端形成溫差。利用熱電偶測(cè)溫計(jì)測(cè)量熱電膜兩端的溫度，同時(shí)用數(shù)字源表測(cè)試產(chǎn)生的電壓，根據(jù)下式計(jì)算樣品的塞貝克系數(shù)：

式中：S為塞貝克系數(shù)，μV/K；dV為相應(yīng)兩點(diǎn)間的溫差電動(dòng)勢(shì)，mV；dT為熱電材料兩點(diǎn)間的溫度差，K。

1.3.3 熱電膜的功率因數(shù)計(jì)算

功率因數(shù)的計(jì)算公式為

P=S2σ

式中：P為功率因數(shù)，μW/(m·K2)；S為塞貝克系數(shù)，μV/K；σ為電導(dǎo)率，S/cm。

1.3.4 復(fù)合材料的形貌觀察

使用掃描電子顯微鏡觀察間隔織物基光熱-熱電復(fù)合材料的表面及截面形貌，測(cè)試前進(jìn)行噴金處理。

1.3.5 復(fù)合材料的熱電性能測(cè)試

首先，利用萬(wàn)用電表測(cè)試光熱-熱電復(fù)合材料的電阻，然后利用帕爾貼元件及數(shù)字源表測(cè)試不同溫差下的輸出電壓。

為分析光強(qiáng)對(duì)光熱-熱電復(fù)合材料發(fā)電性能的影響，利用紅外燈模擬太陽(yáng)光，通過(guò)調(diào)節(jié)燈與樣品之間的距離來(lái)控制光功率密度，測(cè)試光功率密度對(duì)間隔織物基光熱-熱電復(fù)合材料輸出電壓的影響。然后利用康銅絲為N型的熱電材料，將5個(gè)單元的P型光熱-熱電復(fù)合材料串聯(lián)，在200 mW/cm2光功率密度下，測(cè)試光熱層對(duì)輸出電壓的影響及1 h內(nèi)的發(fā)電穩(wěn)定性。

2 結(jié)果與討論

2.1 NaOH摻雜對(duì)熱電性能的影響

為提高PEDOT：PSS的塞貝克系數(shù)，首先利用NaOH對(duì)其進(jìn)行摻雜，探究NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)PEDOT:PSS電導(dǎo)率及塞貝克系數(shù)的影響，結(jié)果如圖1(a)所示?？芍砑?.1%的NaOH后，熱電膜的塞貝克系數(shù)大幅增加，從純PEDOT:PSS膜的18.3 μV/K 上升至57.5 μV/K。之后，隨著NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，熱電膜的塞貝克系數(shù)繼續(xù)增加，但上升趨勢(shì)減緩。當(dāng)NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%時(shí)，熱電膜的塞貝克系數(shù)增加至85.2 μV/K。與塞貝克系數(shù)相比，熱電膜的電導(dǎo)率呈相反的變化趨勢(shì)：添加0.1% NaOH的熱電膜的電導(dǎo)率急劇下降，從純PEDOT:PSS膜的0.33 S/cm降低至0.052 8 S/cm；之后，隨著NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，電導(dǎo)率繼續(xù)平緩下降。這主要?dú)w因于NaOH對(duì)PEDOT鏈的解摻雜作用，使其從雙極化態(tài)逐漸變?yōu)闃O化態(tài)與中性態(tài)，降低了載流子的濃度，因此，塞貝克系數(shù)增加，電導(dǎo)率下降[11]。

圖1 NaOH摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)PEDOT:PSS熱電膜塞貝克系數(shù)、電導(dǎo)率及功率因數(shù)的影響

為綜合評(píng)估NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)PEDOT:PSS熱電性能的影響，不同NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)熱電膜的功率因數(shù)如圖1(b)所示。可看出，隨著NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，PEDOT:PSS熱電膜的功率因數(shù)呈現(xiàn)先增加再下降的趨勢(shì)。當(dāng)NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)，功率因數(shù)達(dá)到最高值0.028 25 μW/(m·K2)，受限于熱電膜低的電導(dǎo)率，功率因數(shù)依然較小。

2.2 NaOH/DMSO共同摻雜對(duì)熱電性能影響

為進(jìn)一步提高PEDOT:PSS的電導(dǎo)率，在添加NaOH后，繼續(xù)添加DMSO進(jìn)行二次摻雜。DMSO是一種高介電常數(shù)溶劑，能夠使PEDOT與PSS兩相分離，提高PEDOT分子鏈的取向，促進(jìn)載流子的遷移，提高PEDOT:PSS的電導(dǎo)率[12]。圖2示出經(jīng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5% NaOH及不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)DMSO共同摻雜后，PEDOT:PSS熱電膜的塞貝克系數(shù)、電導(dǎo)率及功率因數(shù)。由圖2(a)可看出，隨著DMSO質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0%增加到4%，熱電膜電導(dǎo)率從 0.071 4 S/cm 大幅度提高至225 S/cm，而塞貝克系數(shù)呈現(xiàn)相反的變化趨勢(shì)，從62.9 μV/K下降至 29.7 μV/K?？煽闯?，經(jīng)DMSO二次摻雜后，PEDOT:PSS熱電膜的電導(dǎo)率大幅度提高，而塞貝克系數(shù)隨之下降。

圖2 DMSO質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)PEDOT:PSS熱電膜塞貝克系數(shù)、電導(dǎo)率及功率因數(shù)的影響

由圖2(b)可看出，NaOH/DMSO共摻雜后，PEDOT:PSS熱電膜的功率因數(shù)同樣大幅度增加，當(dāng)DMSO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%時(shí)，功率因數(shù)達(dá)到最高值25.6 μW/(m·K2)，為純PEDOT:PSS膜的 2 327 倍。綜上，選擇添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的NaOH及3.5%的DMSO共同摻雜PEDOT:PSS，此時(shí)熱電膜的性能最優(yōu)，其塞貝克系數(shù)為37.2 μV/K，電導(dǎo)率為185 S/cm。

2.3 復(fù)合材料的形態(tài)結(jié)構(gòu)分析

間隔織物是一種三維立體織物，上下兩層織物之間由間隔纖維相連，間隔層充滿了空氣，賦予其優(yōu)異的隔熱性能、壓縮形變能力以及良好的回彈性[13]。本文利用間隔織物與NaOH/DMSO/PEDOT:PSS復(fù)合，然后在其表面覆蓋一層柔性ZrC/PU涂層，制備間隔織物基光熱-熱電復(fù)合材料，其截面及表面形貌圖如圖3所示。由圖3(a)可清楚地觀察到間隔織物的形態(tài)結(jié)構(gòu)，NaOH/DMSO/PEDOT:PSS均勻地黏附在間隔織物纖維表面，形成完整的涂層結(jié)構(gòu)(見(jiàn)圖3(b))，使熱電復(fù)合材料具有優(yōu)異的熱電性能。由圖4(c)可看出，復(fù)合材料表面覆蓋著一層超薄的光熱層，其厚度約為 200 μm，薄膜中的白點(diǎn)即為ZrC顆粒，其均勻地分布在PU薄膜內(nèi)部。

圖3 間隔織物基光熱-熱電復(fù)合材料的形貌圖

2.4 復(fù)合材料的熱電性能分析

利用0.5% NaOH及不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)DMSO共同摻雜PEDOT:PSS，制備間隔織物基光熱-熱電復(fù)合材料。由于復(fù)合材料的電導(dǎo)率不能直接測(cè)試，通過(guò)電阻值進(jìn)行表征，結(jié)果如圖4(a)所示。可看出，隨著DMSO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，復(fù)合材料的電阻隨之下降。

圖4(b)、(c)示出0.5% NaOH及3.5% DMSO共同摻雜PEDOT:PSS，制備間隔織物基光熱-熱電復(fù)合材料在不同溫差下產(chǎn)生的電壓。經(jīng)模擬計(jì)算，復(fù)合材料的塞貝克系數(shù)為35.5 μV/K?？煽闯觯S著溫差的增加，復(fù)合材料產(chǎn)生的電壓逐漸增加，一旦溫差存在，電壓會(huì)立即產(chǎn)生并維持在比較穩(wěn)定的范圍，當(dāng)溫差消失后，產(chǎn)生的電壓也隨之消失。

圖4 間隔織物基光熱-熱電復(fù)合材料的熱電性能

ZrC具有優(yōu)異的光熱效應(yīng)，可將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換為熱能[14]。本文將ZrC與PU共混，然后涂覆在復(fù)合材料表面，利用ZrC的光熱效應(yīng)增大復(fù)合材料兩端的溫差，從而增加輸出電壓。光功率密度對(duì)輸出電壓的影響如圖5(a)所示。

圖5 光照下光熱-熱電復(fù)合材料的電壓輸出情況及熱電單元串聯(lián)結(jié)構(gòu)

由圖5(a)可知，隨著光功率密度從100 mW/cm2上升至500 mW/cm2，經(jīng)NaOH/DMSO共同摻雜及單一DMSO摻雜復(fù)合材料產(chǎn)生的電壓都隨之增加，且經(jīng)NaOH/DMSO共同摻雜復(fù)合材料產(chǎn)生的電壓增加更為明顯。此外，分別將5個(gè)含有光熱層的熱電復(fù)合材料與無(wú)光熱層的熱電復(fù)合材料串聯(lián)(見(jiàn)圖5(b))，在光照(200 mW/cm2)條件下，分析對(duì)比了光熱層對(duì)復(fù)合材料電壓輸出的影響，結(jié)果如圖5(c)所示?？煽闯?，光照下含有光熱層的復(fù)合材料所產(chǎn)生的電壓約為無(wú)光熱層復(fù)合材料產(chǎn)生電壓的3.3倍。隨著光照時(shí)間的延長(zhǎng)，2種復(fù)合材料產(chǎn)生的電壓都緩慢下降，而含有光熱層的復(fù)合材料的電壓下降趨勢(shì)更為明顯。這主要是因?yàn)楹泄鉄釋拥臒犭姀?fù)合材料兩端溫差較高，熱傳導(dǎo)效果較強(qiáng)，因此，對(duì)輸出電壓的影響也較大。盡管如此，1 h后含有光熱層的復(fù)合材料產(chǎn)生的電壓仍為無(wú)光熱層熱電復(fù)合材料的6.3倍。結(jié)果表明，利用NaOH/DMSO共同摻雜及涂覆ZrC/PU光熱層可進(jìn)一步提高復(fù)合材料的熱電性能。

3 結(jié) 論

利用NaOH及二甲亞砜(DMSO)共同摻雜聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸(PEDOT:PSS)，以提高其熱電性能。經(jīng)NaOH摻雜后，PEDOT:PSS的塞貝克系數(shù)大幅度提高，而電導(dǎo)率隨之下降。進(jìn)一步利用DMSO進(jìn)行二次摻雜發(fā)現(xiàn)，PEDOT:PSS的電導(dǎo)率隨之增加，而塞貝克系數(shù)下降。通過(guò)調(diào)控NaOH及DMSO的比例，可協(xié)同提高PEDOT:PSS膜的熱電性能。在此基礎(chǔ)上，利用間隔織物為基材，經(jīng)NaOH/DMSO/PEDOT:PSS復(fù)合及覆蓋一層ZrC/聚氨酯(PU)光熱膜后，制備了間隔織物基光熱-熱電復(fù)合材料。經(jīng)NaOH/DMSO摻雜處理及涂覆光熱層后，光熱-熱電復(fù)合材料在光照下所產(chǎn)生的電壓大幅度提高。