梁建，李晗，賈延東，王剛

上海大學 材料研究所，上海 200444

據(jù)國際腐蝕工程師協(xié)會統(tǒng)計，2013年全球因腐蝕造成的經(jīng)濟損失高達2.5萬億美元，約占當年全球國民生產(chǎn)總值(GDP)的3.4%[1]。另據(jù)2015年中國工程院調(diào)查報告顯示，中國每年因腐蝕造成的損失約為2.1萬億人民幣，占國內(nèi) GDP 總量的3.34%[2]。合金防腐蝕性能的研究不僅在國民經(jīng)濟中具有非常重要的地位，而且直接關系到人民群眾的生命財產(chǎn)安全，關系到中國工業(yè)生產(chǎn)和國防建設。金屬材料作為工業(yè)生產(chǎn)中最常見的材料之一，在日常應用過程中經(jīng)常因使用環(huán)境的變化發(fā)生電化學腐蝕，因此開展合金的腐蝕與防護研究迫在眉睫。

高熵合金是近年發(fā)展起來的新型合金材料，有望突破傳統(tǒng)材料的性能極限，其研究已經(jīng)成為材料科學新的熱點和方向[3-4]。高熵合金具有較高的混合熵、較低的吉布斯自由能[5]、高強度和高硬度[6-7]、良好的耐蝕性和耐磨性等[8]，使其作為結構材料在航空航天、船舶、核工業(yè)等領域具有廣泛的應用前景。然而，腐蝕現(xiàn)象普遍存在，合金材料的耐蝕性直接影響其服役壽命[9-10]。研究發(fā)現(xiàn)(FeCoNi)86Al7Ti7高熵合金具有優(yōu)異的綜合力學性能。本文以3D打印(FeCoNi)86Al7Ti7高熵合金為對象，對比了熱處理前后其在0.5 mol/L H2SO4溶液中的腐蝕性能，為(FeCoNi)86Al7Ti7高熵合金后續(xù)研究提供了一定的理論依據(jù)與實際指導，有望進一步提升該合金的工業(yè)化應用前景。

1 實驗方法

1.1 實驗材料與樣品制備

選用的實驗材料是(FeCoNi)86Al7Ti7高熵合金粉末，對粉末進行X射線光電子能譜(XPS)分析，得出其成分數(shù)據(jù)(表1)。使用HBD-100型選區(qū)激光熔化金屬3D打印機進行塊體試樣的制備，樣品尺寸為10 mm×10 mm×5 mm。實驗所設定的激光掃描參數(shù)為：激光束直徑60 μm，激光掃描功率180 W，激光掃描速度800 mm/s，激光掃描角度67°，激光打印層厚30 μm。使用JXR1400-20型馬弗爐對激光3D打印制備的塊體(FeCoNi)86Al7Ti7高熵合金進行熱處理，得到780 ℃退火處理的(FeCoNi)86Al7Ti7高熵合金塊體樣品。

表1 (FeCoNi)86Al7Ti7 高熵合金粉末的成分

1.2 腐蝕實驗

首先將打印態(tài)和退火態(tài)(FeCoNi)86Al7Ti7高熵合金制成10 mm×10 mm×1 mm的塊體樣品，然后依次使用400#、800#、1 200#、1 500#和2 000#的碳化硅砂紙手工拋光樣品表面，再依次使用w2.5、w1.5和w0.5的金剛石拋光膏對樣品表面進行機械拋光以獲得平整且光滑的表面，最后依次用丙酮、酒精和去離子水清洗樣品表面。電化學腐蝕實驗是在CHI660E型電化學工作站上進行的。工作站為恒電位型電化學工作站，配有電解池、參比電極及輔助電極。其中，參比電極起固定電勢并為工作電極的測量作參照的作用；輔助電極在測量工作電極各種電化學參數(shù)的過程中起到輔助的作用；最終通過工作電極與參比電極之間的電勢差，得出實驗研究的電極電勢及其他電化學數(shù)據(jù)。

使用去離子水配制0.5 mol/L H2SO4溶液進行電化學腐蝕實驗。用Corrtest軟件對測試過程進行監(jiān)測與控制，得出數(shù)據(jù)并進行分析。本研究中主要使用Open Circuit Potential-Time(OCP)、A. C. Impendence(ACI)、Tafel Plot(TP)3個程序，得出打印態(tài)和退火態(tài)(FeCoNi)86Al7Ti7高熵合金樣品的開路電位、Nyquist圖、Bode圖和極化曲線，進而對樣品的電化學參數(shù)進行表征。

2 實驗結果與分析

2.1 (FeCoNi)86Al7Ti7高熵合金在0.5 mol/L H2SO4溶液中的開路電位和極化曲線

圖1是打印態(tài)和退火態(tài)(FeCoNi)86Al7Ti7高熵合金在0.5 mol/L H2SO4溶液中、浸泡7 200 s的開路電位變化情況。陰極和陽極的氧化還原反應耦合出的開路電位隨浸泡時間延長逐漸趨于穩(wěn)定，高熵合金最終達到一個相對穩(wěn)定的狀態(tài)。

圖1打印態(tài)和退火態(tài)(FeCoNi)86Al7Ti7高熵合金在0.5 mol/L H2SO4溶液中的開路電位

圖2為通過電化學工作站中使用Tafel Plot程序測得的打印態(tài)和退火態(tài)(FeCoNi)86Al7Ti7高熵合金在0.5 mol/L H2SO4溶液中的動態(tài)電位極化曲線?？梢钥闯觯蛴B(tài)和退火態(tài)(FeCoNi)86Al7Ti7高熵合金在0.5 mol/L H2SO4溶液均發(fā)生了鈍化現(xiàn)象，同時出現(xiàn)陽極活性溶解區(qū)。退火態(tài)(FeCoNi)86Al7Ti7高熵合金在0.5 mol/L H2SO4溶液中的自鈍化傾向小于打印態(tài)(FeCoNi)86Al7Ti7高熵合金，說明其耐腐蝕性能優(yōu)于打印態(tài)合金。

圖2打印態(tài)和退火態(tài) (FeCoNi)86Al7Ti7高熵合金在0.5 mol/L H2SO4溶液中的動態(tài)電位極化曲線

表2為打印態(tài)和退火態(tài)(FeCoNi)86Al7Ti7高熵合金在經(jīng)0.5 mol/L H2SO4溶液腐蝕后得到的相關電化學腐蝕參數(shù)。擬合(FeCoNi)86Al7Ti7高熵合金動態(tài)電位極化曲線，得到陰極和陽極塔菲爾斜率，利用切線法找到合金的自腐蝕電流密度Icorr，自腐蝕電流密度對應的電位即為自腐蝕電位Ecorr。退火態(tài)合金的自腐蝕電位Ecorr(-0.25 V)高于打印態(tài)合金(-0.31 V)，說明退火態(tài)合金更難以發(fā)生電化學腐蝕現(xiàn)象。打印態(tài)合金的自腐蝕電流密度Icorr(3.61×10-5A·cm-2)遠高于退火態(tài)合金的自腐蝕電流(3.47×10-9A·cm-2)。自腐蝕電流密度越小，電化學腐蝕反應進行得就越緩慢，由此說明退火態(tài)(FeCoNi)86Al7Ti7高熵合金在0.5mol/L H2SO4溶液中發(fā)生電化學反應的速率更低，電化學腐蝕行為進行得更為遲緩。這進一步證明退火態(tài)合金的耐腐蝕性能相較于打印態(tài)合金有顯著提升。

表2 打印態(tài)及退火態(tài)(FeCoNi)86Al7Ti7高熵合金在0.5 mol/L H2SO4溶液中的電化學參數(shù)

2.2 (FeCoNi)86Al7Ti7高熵合金在0.5 mol/L H2SO4溶液中的交流阻抗

當開路電壓穩(wěn)定之后，打印態(tài)和退火態(tài)合金在0.5 mol/L H2SO4溶液中的Nyquist圖和Bode圖如圖3所示。從圖3(a)Nyquist圖中可以發(fā)現(xiàn)，打印態(tài)和退火態(tài)合金在0.5 mol/L H2SO4溶液中仍是只存在著一個時間常數(shù)，這與高熵合金在其低頻和高頻處所發(fā)生的電荷轉移及物質傳輸過程相關[11]。打印態(tài)和退火態(tài)合金阻抗譜具有相似的輪廓，說明打印態(tài)和退火態(tài)合金具有相同的腐蝕行為和腐蝕機制。因此，可以用相同的等效電路對于打印態(tài)和退火態(tài)合金在0.5 mol/L H2SO4溶液中的電化學反應進行擬合。

容抗弧直徑D與高熵合金的耐腐蝕性能有著緊密的聯(lián)系，容抗弧直徑D越大，高熵合金的耐腐蝕性就越好。在圖3(a)Nyquist圖中，打印態(tài)合金的容抗弧直徑D要小于退火態(tài)合金的容抗弧直徑。圖3(b)Bode圖顯示，退火態(tài)合金的阻抗模值︱Z︱更大。由于退火態(tài)合金的容抗弧直徑D和阻抗值Z均大于打印態(tài)合金，可以判斷退火態(tài)合金的耐蝕性是優(yōu)于打印態(tài)合金的，說明退火處理提高了(FeCoNi)86Al7Ti7高熵合金的耐腐蝕性能。

圖3 打印態(tài)和退火態(tài) (FeCoNi)86Al7Ti7高熵合金在0.5 mol/L H2SO4溶液中的交流阻抗圖：(a) Nyquist 圖；(b) Bode 圖

對打印態(tài)和退火態(tài)合金的交流阻抗擬合等效電路，可以得出的電化學數(shù)據(jù)(表3)。在等效電路中，打印態(tài)和退火態(tài)合金的彌撒系數(shù)n都在0.8左右，說明高熵合金在0.5 mol/L H2SO4溶液中經(jīng)過電化學腐蝕，表面形成缺陷性質的鈍化膜[12]。電荷轉移電阻越高，形成的保護膜就越多。根據(jù)表3數(shù)據(jù)，退火態(tài)合金的Rct值大于打印態(tài)合金的Rct值，說明退火態(tài)合金的抗腐蝕性能更好。

表3 打印態(tài)及退火態(tài) (FeCoNi)86Al7Ti7高熵合金在0.5 mol/L H2SO4溶液中擬合等效電路圖的電化學參數(shù)

利用XPS分析了(FeCoNi)86Al7Ti7高熵合金在0.5 mol/L H2SO4溶液中腐蝕表面的鈍化膜。圖4和圖5分別為打印態(tài)和退火態(tài)合金在0.5 mol/L H2SO4溶液中腐蝕過后表面的Fe 2p、Co 2p、Ni 2p、Al 2p、Ti 2p的XPS譜圖。可以看出，打印態(tài)合金在經(jīng)0.5 mol/L H2SO4溶液腐蝕后表面生成的氧化物主要有Fe2O3、CoO、NiO和 TiO2。相比于打印態(tài)合金，退火態(tài)合金中析出新的氧化物Co3O4。

圖4 打印態(tài)(FeCoNi)86Al7Ti7高熵合金在0.5 mol/L H2SO4溶液中腐蝕表面的XPS圖：(a)Fe 2p；(b)Co 2p；(c)Ni 2p；(d)Al 2p；(e)Ti 2p

圖5 退火態(tài)(FeCoNi)86Al7Ti7高熵合金在0.5 mol/L H2SO4溶液中腐蝕表面的XPS圖：(a)Fe 2p；(b)Co 2p；(c)Ni 2p；(d)Al 2p；(e)Ti 2p

表4為打印態(tài)和退火態(tài)(FeCoNi)86Al7Ti7高熵合金在0.5 mol/L H2SO4溶液中腐蝕表面的陽離子含量。從表中可以得出，退火態(tài)(FeCoNi)86Al7Ti7高熵合金腐蝕表面的Co2+、Co3+和Ni2+含量明顯要高于打印態(tài)合金。高熵合金在溶液中耐蝕性能的好壞，與其表面所形成鈍化膜的成分和結構直接相關[13]。

圖6為打印態(tài)和退火態(tài)(FeCoNi)86Al7Ti7高熵合金腐蝕表面(Ni+Co)/(Fe+Ti)的原子比，退火態(tài)合金的(Ni+Co)/(Fe+Ti)原子比高于打印態(tài)合金。綜上所述，退火態(tài)(FeCoNi)86Al7Ti7高熵合金腐蝕表面形成的鈍化膜中能夠有效提升耐蝕性的氧化物更多，可以在合金表面上形成保護膜，使其具有更好的耐腐蝕性能。

表4 打印態(tài)及退火態(tài) (FeCoNi)86Al7Ti7 高熵合金在0.5 mol/L H2SO4溶液中腐蝕表面陽離子的含量統(tǒng)計表

圖6打印態(tài)和退火態(tài) (FeCoNi)86Al7Ti7高熵合金在0.5 mol/L H2SO4溶液中腐蝕表面(Ni+Co)/(Fe+Ti)的原子比

3 結論

(1)在0.5 mol/L H2SO4溶液的腐蝕實驗中，退火態(tài)(FeCoNi)86Al7Ti7高熵合金的自腐蝕電位Ecorr高于打印態(tài)(FeCoNi)86Al7Ti7高熵合金，電流密度Icorr低于打印態(tài)(FeCoNi)86Al7Ti7高熵合金4個數(shù)量級。

(2)交流阻抗與等效電路擬合的結果表明，退火態(tài)(FeCoNi)86Al7Ti7高熵合金的容抗弧直徑、阻抗值和電荷轉移電阻均高于打印態(tài)(FeCoNi)86Al7Ti7高熵合金。

(3)XPS分析結果表明，退火態(tài)(FeCoNi)86Al7Ti7高熵合金腐蝕表面含有更多的Co2+、Co3+和Ni2+，(Ni+Co)/(Fe+Ti)原子比更高，故可以形成穩(wěn)定且強耐蝕性的鈍化膜。

因此，退火態(tài)(FeCoNi)86Al7Ti7高熵合金在0.5 mol/L H2SO4溶液中有著更優(yōu)的耐腐蝕性能。

(2022年6月17日收稿)