張婷婷，李雨凡，趙天浩，王 振，畢雪慶，李玉超

(聊城大學 材料科學與工程學院 山東 聊城 252059)

0 引言

隨著新能源領域的蓬勃發(fā)展，具有高介電常數(shù)、低介電損耗以及高儲能密度的電介質(zhì)材料成為了行業(yè)關注的熱點。相比于傳統(tǒng)的陶瓷電介質(zhì)，聚合物復合電介質(zhì)材料具有質(zhì)量輕、柔性好、機械性能優(yōu)異、易加工的特點，在微電子器件、電力工程及通訊技術等方面有著巨大的應用前景[1]。根據(jù)電介質(zhì)儲能理論，電介質(zhì)材料的儲能密度與其介電常數(shù)和擊穿強度的平方成正比，但高的介電常數(shù)往往伴隨著低的擊穿強度。因此，如何同時提高電介質(zhì)材料的介電常數(shù)和擊穿強度，是當前電介質(zhì)材料研究的重要方向之一[2]。

聚合物基復合電介質(zhì)材料主要包括陶瓷填充聚合物復合電介質(zhì)、導體或半導體填充聚合物材料、全有機電介質(zhì)和三元或多元雜化體系聚合物材料[3，4]。其中，半導電填充聚合物復合電介質(zhì)能夠在提高材料介電常數(shù)的同時避免導電通路的形成，為獲得高儲能密度聚合物電介質(zhì)材料提供了新的可能。南江等人[5]通過模壓成型制備了聚四氟乙烯(PTFE)/碳化硅(SiC)納米復合材料。研究發(fā)現(xiàn)SiC/PTFE復合材料的介電常數(shù)隨SiC含量的增加有所提高，當SiC質(zhì)量含量為10%時復合材料在100 Hz下的介電常數(shù)達到2.9，相比于PTFE材料(介電常數(shù)為2)提高了145%，然而SiC的加入同時也提高了材料的介電損耗(0.009)。傳統(tǒng)的二元體系復合電介質(zhì)材料已經(jīng)不能滿足行業(yè)研究的發(fā)展要求，因此越來越多的研究人員開始利用結構設計的方法改善電介質(zhì)材料的儲能特性。Yu等[6]將聚乙烯吡咯烷酮(PVP)包覆在BaTiO3(BT)納米顆粒表面(PVP-BT)，制備出了具有高介電性能的PVP-BT/PVDF復合材料。在含有55 %PVP-BT的復合材料中，1 kHz下的相對介電常數(shù)高達77，而介電損耗僅有0.05。Zhang等人[7]采用靜電紡絲、溶液流延、熱淬火和熱壓工藝制備了PVDF基三明治結構復合介電材料。中間層用BN包覆的四氧化三鐵(Fe3O4@BN)作為“硬層”提高復合膜的擊穿強度，以鋯鈦酸鋇鈣陶瓷(BZT-BCT)在兩側為“軟層”用于增強復合膜的介電性能。結果表明，在100 Hz下體積分數(shù)3% BZT-BCT/5% Fe3O4@BN/3% BZT-BCT的復合材料介電常數(shù)達到17，擊穿強度高達350 kV/mm，同時其能量密度升高到8.9 J/cm3。說明三明治結構復合材料通過多層膜的結構設計，充分展現(xiàn)了“軟-硬”層協(xié)同作用，在提高材料介電常數(shù)的同時能夠保持高擊穿強度，進而達到提高材料儲能密度的效果。

本實驗利用溶液涂膜法制備了以PVDF為基體的三明治結構復合電介質(zhì)薄膜(如圖1所示)，其中SiC/PVDF作為介電增強層，BN/PVDF作為擊穿增強層，期望通過介電和擊穿協(xié)同增強作用提高電介質(zhì)材料的儲能特性。

圖1 三明治結構復合電介質(zhì)材料制備示意圖

1 實驗部分

1.1 實驗材料與儀器

聚偏氟乙烯(PVDF，Kynar740，1.78 g/cm3，Atofina Chemical Inc)；聚苯乙烯磺酸鈉(PSS，Mw=2×105，Sigma-Aldrich)；六方氮化硼(BN，Mw=24.82，99.9%，粒徑1～2 μm，Macklin)；碳化硅(SiC，99%，平均粒徑約50 nm，宏武新材料)；N，N二甲基甲酰胺(DMF，ρDMF>98%，Sigma-Aldrich)，異丙醇(IPA，ρIPA>98%，西隴化工廠)，丙酮(Acetone，ρACE>99.5%，科密歐)

X射線衍射儀(XRD，D8 ADVANCE，布魯克)、場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM，SIGMA500，卡爾蔡司)、同步熱分析儀(STA，STA449C，耐馳)、精密阻抗分析儀(UC2876，優(yōu)策)、耐擊穿試驗儀(ZJC-50KV，中航時代)、自動涂敷機(MSK-AFA-Ⅲ，合肥科晶)

1.2 材料的制備

1.2.1 氮化硼納米片的剝離。本實驗采用液相超聲法剝離BN獲得氮化硼納米片(BNNs)[8]。首先稱取0.3 g BN分散于75 mL IPA中，50 ℃下超聲剝離3 h。隨后將超聲后的溶液自然靜置8 h，取上層清液離心10 min(8 000 r/min)，最后將剝離所得的BNNs在60 ℃下烘干后備用。

1.2.2 三明治結構復合膜。首先，稱取0.01 g BNNs超聲分散(30 min)在2 mL DMF中得到均勻溶液。然后向上述溶液中依次加入0.99 g PVDF和2 mL 丙酮，在80 ℃下物理分散1 h，得到質(zhì)量分數(shù)1%的BN/PVDF溶液(B1)。按上述步驟分別制得2%、4% SiC/PVDF溶液(S2、S4)。

利用溶液涂覆法制備三明治結構復合薄膜。取2 mL(溶液濃度為15%)的S2溶液滴加到底板上，調(diào)節(jié)涂敷機刮刀高度為30 μm，刮涂后置于60 ℃烘箱干燥10 min，初步得到厚度為30 μm左右的單層SiC/PVDF薄膜；然后，將刮刀高度調(diào)整至60 μm后，取2 mL的B1溶液在干燥后的SiC-2薄膜上繼續(xù)涂敷獲得S2B1兩層膜，再次烘干；最后設置刮刀高度為90 μm重復上述步驟，最終制得實際厚度為90 μm左右的三明治結構復合電介質(zhì)薄膜S2B1S2。為比較不同復合材料的性能差異，本實驗控制復合材料中BN的含量始終為1%，研究不同SiC含量對復合電介質(zhì)材料的介電及儲能性能影響。制備了不同BN、SiC含量的復合電介質(zhì)薄膜，其組成如表1所示。

表1 不同BN、SiC組分含量的PVDF復合材料

2 結果與討論

2.1 結構與形貌

圖2 BN，SiC填料及PVDF，S2B1S2薄膜的X射線衍射圖譜

圖2是BN、SiC填料以及PVDF、S2B1S2薄膜的XRD圖譜。其中，2θ=18.3°、20.2°、26.6°和38.3°處的衍射峰分別代表α相PVDF的(020)、(110)、(021)和(002)晶面的特征峰[9]。2θ=35.7°的峰對應的是α相SiC的(101)晶面[10]。26.5°的峰對應BN的(002)晶面[11]。S4B1S4復合薄膜的XRD圖包含了明顯的α-PVDF、BN、SiC的特征峰，但SiC(35.7°)和BN(26.5°)填料的衍射峰強度顯著降低，主要是由于兩者含量較低導致。從三明治結構復合材料的XRD圖譜中可以明顯看出BN與SiC特征峰的存在。各圖譜顯示材料中無其他雜相的衍射峰，說明樣品具有較高的相純度。三明治結構復合電介質(zhì)中PVDF的峰位基本不變，表明填料的加入及三明治結構的設計未改變聚合物基體的構型。

圖3(a)和圖3(b)分別是BN剝離前后的FESEM圖。從圖3(a)可看出剝離前的BN片相互堆垛在一起，大小和厚度不一。剝離后的BN(圖3(b))結構比較疏松，片層間距較大，片尺寸略有降低，但片厚度并沒有多大變化。圖3(c)是S4B1S4的FESEM圖，由圖中可見填料在基體中分散均勻，不同填料填充的基體層間結合緊密。圖3(d)、(e)和(f)分別是S4B1S4復合材料F、N、Si元素的元素分布圖。從圖3(d)、(e)和(f)可以看出，F(xiàn)元素在復合材料中整體分布，N元素和Si元素分別分布在中間層及上下兩層，可以明顯看出復合材料S4B1S4的三明治結構。

圖3 剝離前(a)和剝離后(b)BN及S4B1S4復合材料(c)的SEM圖;(d)、(e)和(f) 為S4B1S4復合材料元素分布圖

2.2 介電性能

注：(a) 介電常數(shù)； (b) 介電損耗； (c) 電導率。圖4 三明治結構復合材料介電性能測試圖

圖4(a)是復合材料介電常數(shù)的頻譜圖，從圖中可以看出材料的介電常數(shù)具有很強的頻率依賴性，介電常數(shù)隨頻率的增加而下降，這是由于高頻下聚合物基體的偶極子轉向受到抑制而產(chǎn)生了極化遲滯現(xiàn)象[12]。此外，復合材料的介電常數(shù)隨SiC含量的增加呈現(xiàn)上升趨勢。當SiC含量達到4%時SiC/PVDF復合材料的介電常數(shù)達到19.5，相比于純的PVDF薄膜提高了1.97倍，說明SiC的引入有效促進了復合材料的極化；而氮化硼的引入對PVDF介電常數(shù)的提升影響較小。三明治結構復合材料SBS的介電常數(shù)介于BN-1和SiC-4之間，起到了明顯的協(xié)同效用。圖4(b)為電介質(zhì)材料介電損耗的頻譜圖，從圖中可以明顯看出復合材料的介電損耗隨頻率的增加呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢。這是由于在低頻率下聚合物的偶極子轉向極化會產(chǎn)生較大的能量損耗，但隨著頻率的升高偶極子極化滯后于外電場變化，導致了介電損耗降低；當頻率進一步升高，離子極化和電子極化發(fā)揮了更多的作用，從而使復合材料的損耗再次增大[13]。從圖中可見BN-1的損耗值與PVDF相近，這是由于BN較好的絕緣性抑制了導電通路的形成，從而能夠保持復合材料較低的介電損耗。三明治結構復合電介質(zhì)材料相比于二元體系兼具有較高的介電常數(shù)和較低的介電損耗，表現(xiàn)出綜合的介電性能。圖4(c)展示了電介質(zhì)材料電導率隨頻率的變化，復合材料的電導率隨著交流電場頻率的增加而增大，但始終保持在較低的水平。

2.3 擊穿性能

圖5 電介質(zhì)薄膜材料Weibull擊穿分布圖

Weibull統(tǒng)計方法常被用來對材料的耐擊穿性能進行分析[4]。Weibull分布可由

P(E)=1-exp ((E/E0)β0)，

(1)

式中P為累計擊穿的概率；E為材料的擊穿場強；E0為擊穿概率為63.2%時的擊穿場強；β0為形狀因子，用來表征介質(zhì)材料的擊穿場強分布情況。此公式可轉化為式(2)，式(2)中l(wèi)n[-ln(1-P)]與lnE成線性關系，由此公式作圖可得材料擊穿性能的Weibull分布圖。

ln[-ln(1-P)]=β0(lnE-lnE0)。

(2)

圖5是純PVDF和不同SiC、BN組分復合材料的擊穿強度Weibull分布圖，從圖中可以看出材料的測試結果符合線性擬合規(guī)律。其中BN-1的擊穿強度最高為127.1 kV/mm，這是由于BN的加入抑制了擊穿的擴展，使材料表現(xiàn)出較為優(yōu)異的擊穿性能[14]。而添加半導性的碳化硅(SiC-4)后的擊穿強度僅為43.3 kV/mm，較PVDF(98.2 kV/mm)有明顯下降。三明治結構復合材料的擊穿強度介于純PVDF和BN-1體系之間，其中S2B1S2復合材料的擊穿強度達107.0 kV/mm。這說明添加SiC在一定程度上降低了材料整體的擊穿強度，而BN層的存在能夠使三明治結構復合材料的擊穿強度保持在較高水平。

表2不同電介質(zhì)材料的介電性能及儲能密度

2.4 熱學性能

圖6 復合電介質(zhì)薄膜熱學性能TG、DSC曲線

圖6是PVDF、BN-1、SiC-2、SiC-4、S2B1S2及S4B1S4的熱學性能曲線圖。由圖6可知，PVDF基復合材料的分解主要分為兩個階段，第一階段(400～450 ℃)主要為復合材料中氟基團的脫除；第二階段(450～500 ℃)主要為PVDF的氧化分解。由圖6 DSC曲線可以看出170 ℃左右為PVDF的熔融峰，503.6 ℃是PVDF的分解峰；此外，由TG曲線可見PVDF在450～500 ℃溫度范圍內(nèi)質(zhì)量出現(xiàn)多次轉折，分解速率先變緩后升高，主要原因在于氧氣氣氛下加速了材料的裂解。加入填料后的薄膜表現(xiàn)出與PVDF相似的降解趨勢，說明填料的加入并未改變PVDF基體氧化分解過程。SiC/PVDF薄膜的分解溫度隨SiC含量的增加而提高。當SiC質(zhì)量含量增加至4%時，分解溫度達到512.1 ℃，相比PVDF薄膜(503.6 ℃)有明顯提高。這是因為SiC的存在抑制了PVDF基體的熱運動，阻礙了熱分解過程中副產(chǎn)物的分解和揮發(fā)，同時SiC本身具有耐高溫、熱穩(wěn)定性好的特點[16]。BN-1的分解溫度為505.9 ℃，因此向PVDF基體中添加熱穩(wěn)定性高的填料，有利于提高材料的熱分解溫度。但不同含量的三明治結構復合電介質(zhì)薄膜的分解溫度均略低于PVDF，其中S4B1S4分解溫度為503.4 ℃，S2B1S2分解溫度為503.3 ℃。這可能是由于各層界面之間存在少量小分子分散劑，使得材料的界面結合能力減弱，因而降低了復合材料的熱穩(wěn)定性。

3 結論

本實驗以SiC/PVDF作為介電增強相(S相)，BN/PVDF作為擊穿增強相(B相)，利用溶液法交替涂膜制備了的具有三明治結構的PVDF復合電介質(zhì)薄膜(SBS)。結果表明：三明治結構S4B1S4薄膜介質(zhì)具有綜合的介電儲能特性，其介電常數(shù)為16.4，擊穿強度為114.3 kV/mm，儲能密度為0.95 J·cm-3，是純PVDF薄膜(儲能密度為0.38 J·cm-3)的2.50倍。因此，三明治結構的設計協(xié)同增強了電介質(zhì)薄膜的擊穿強度和介電常數(shù)，因而有效的提高了復合材料的儲能密度，為制備性能優(yōu)良的復合電介質(zhì)材料提供了方向。