徐曉軍

上海市環(huán)境監(jiān)測中心，上海 200235

氨(NH3)作為大氣中唯一堿性氣態(tài)物質(zhì)，在二次無機鹽生成(特別是灰霾形成過程)中起著重要的作用[1]。王曉浩等[2]在2014年對淀山湖地區(qū)開展的基于在線監(jiān)測的冬季細(xì)顆粒物PM2.5來源解析結(jié)果顯示，氨與大氣中的SO2和NOx等酸性氣體發(fā)生中和反應(yīng)生成的硝酸銨(NH4NO3)、硫酸銨[(NH4)2SO4]、硫酸氫銨(NH4HSO4)和氯化銨(NH4CL)等銨鹽的含量在PM2.5濃度中占比達(dá)到14.2%。

大氣中氨的來源較多，可分為人為源和自然源。目前人為源的氨排放清單研究主要集中在畜禽養(yǎng)殖、氮肥施用等農(nóng)業(yè)源，以及合成氨生產(chǎn)等工業(yè)源，對城鎮(zhèn)污水處理廠等非農(nóng)業(yè)源氨的排放定量所做研究相對較少。然而，盡管這些非農(nóng)業(yè)源的氨排放量所占比例低于農(nóng)業(yè)源[3]，但是因其處于人口密集的城市區(qū)域，更容易與高濃度的SO2、NOx等一次污染物反應(yīng)形成二次污染物，對城市空氣質(zhì)量和人體健康帶來嚴(yán)重影響。

近幾年關(guān)于污水處理廠氨排放的研究逐漸增多。黃麗坤等[4]通過對哈爾濱某污水處理廠多個處理單元進(jìn)行采樣分析，研究污水廠氨等惡臭物質(zhì)的濃度特性及擴散規(guī)律。梁云平等[5-6]比較了國內(nèi)幾種污水處理廠氨排放因子測試方法，并通過對北京市某大型城鎮(zhèn)污水處理廠開展采樣分析，建立了基于實測的污水廠氨排放系數(shù)。2014年環(huán)境保護(hù)部發(fā)布的《大氣氨源排放清單編制技術(shù)指南(試行)》中也給出了城鎮(zhèn)污水處理廠氨的排放系數(shù)。

然而，由于不同地區(qū)氣候不同，氣溫和濕度差異大，不同地區(qū)的污水廠污水處理工藝和污水排放標(biāo)準(zhǔn)也不盡相同，為建立更符合上海實際情況的污水廠氨排放清單，有必要建立本地化的污水廠氨排放系數(shù)。本研究通過對上海市典型城鎮(zhèn)污水處理廠開展春、夏、秋、冬4個季節(jié)的實測工作，分析污水處理廠氨排放特征，基于實測數(shù)據(jù)建立了本地化污水廠氨排放系數(shù)，并計算了全市城鎮(zhèn)污水處理廠氨氣排放量。

1 污水廠氨排放定量方法

污水廠氨氣排放主要有2種途徑：一是通過污水敞開液面，依靠污水?dāng)噭拥葯C械動力及大氣壓、氣溫、風(fēng)速等氣象條件無組織擴散到大氣中；二是通過處理裝置加蓋和車間密閉措施集中收集處理后有組織排放。根據(jù)項目組實地調(diào)研，由于全市開展污水處理廠惡臭治理，目前上海市大部分城鎮(zhèn)污水處理廠主要處理裝置均已加蓋，污泥處理車間也基本完成臭氣收集及處理設(shè)施的建設(shè)，僅有部分污水廠二沉池尚未加蓋，屬于無組織排放。

1.1 有組織排放定量方法

分別在污水廠各除臭裝置進(jìn)口和出口采集氣樣，分析氨濃度，通過與排放氣量相乘，得到污水廠氨氣的有組織排放量。

(1)

式中：E為除臭裝置出口氨氣的排放量，kg/a；n為除臭裝置出口數(shù)量；Ci為第i個除臭裝置出口處測量的氨排放濃度，mg/m3；Qi為第i個除臭裝置出口處測量的排氣量，m3/h。

1.2 無組織定量方法

無組織定量方法主要用于未加蓋的敞開液面，氨氣排放量采用式(2)計算：

E無組織=Flux×A×24×60×60×365×10-3

(2)

式中：E無組織為敞開液面氨氣的排放量，kg/a；Flux為水體平均氨揮發(fā)速率，g/(m2·s)；A為敞開液面面積，m2。

為保證采樣的代表性并減少不同惡臭源之間的相互影響[5]，將采樣點設(shè)置在相應(yīng)構(gòu)筑物的敞開液面上方約5 cm處，采用集氣罩收集氨氣，使用采樣流量為 1 L/min的采樣泵及 U 型多孔玻板吸收管采集污水中排放的氨氣，每次連續(xù)采樣 1 h。水體平均氨揮發(fā)速率Flux可以理解為單位敞開面積污水在單位時間內(nèi)向大氣中所排放的氨量，通過式(3)[7]計算：

(3)

式中：[TAN]為水體氨氮濃度，需實測；[NH3]為液面附近大氣氨濃度，需實測，兩者均以納氏試劑分光光度法作為測定方法。KH為亨利常數(shù)，計算公式：

(4)

式中T為水溫，單位K，需實測。

KL的計算公式：

(5)

kL=0.603 4·exp(0.236 1ug)

(6)

kG=18.568+703.61ug

(7)

(8)

式中:ug為高度8 m處的風(fēng)速；uz為風(fēng)速計高度z處的風(fēng)速，z0為常數(shù)8×10-5。

2 采樣點位及實驗方法

2.1 采樣點位

上海市污水處理廠出水均執(zhí)行《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 18918—2002)一級A排放標(biāo)準(zhǔn)，其大氣污染物排放限值執(zhí)行《城鎮(zhèn)污水處理廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(DB 31/982—2016)。污水處理主體工藝以生化處理為主，含氨、硫化氫等污染物的惡臭氣體的處理則多采用化學(xué)洗滌、生物濾池、物化處理和離子新風(fēng)等工藝技術(shù)，根據(jù)現(xiàn)場惡臭氣體組分和濃度的不同，通過2種或多種工藝串聯(lián)的方式將惡臭氣體處理達(dá)標(biāo)排放。為了建立符合上海市污水處理廠實際排放情況的氨本地化排放系數(shù)，本研究選取上海市A、B、C共3家典型城鎮(zhèn)污水處理廠開展氨排放實測，A、B位于浦東新區(qū)，C位于寶山區(qū)。3家廠的日污水設(shè)計處理能力合計為150萬t，占上海市全部城鎮(zhèn)污水處理廠日污水設(shè)計處理水量的17.9%。3家污水廠污水處理工藝主要為AAO生化反應(yīng)池和一體化生物反應(yīng)池，進(jìn)水氨氮月均質(zhì)量濃度為9～36 mg/L。3家污水廠在進(jìn)水水質(zhì)、污水處理工藝、出水執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)、惡臭氣體處理等方面均代表了上海市城鎮(zhèn)污水處理廠的普遍情況，具有較好的代表性。

表1 本研究選取的3家污水廠情況匯總Table 1 Summary of three sewage treatment plants selected in this study

本項目采樣分有組織和無組織2種方式開展：在污水廠各處理裝置進(jìn)口及排口采集氨氣樣品，測試氨排放濃度和速率；在二沉池敞開液面上方采集污水中排放的氨，同時采集水樣分析氨氮濃度(圖1)。采樣時間為2020年1月至2021年1月，覆蓋春、夏、秋、冬四季。3家污水廠共采集到300個有效氣態(tài)樣品、30個有效水質(zhì)樣品。

圖1 污水廠工藝流程及采樣示意圖Fig.1 Process flow and sampling diagram of sewage treatment plants

2.2 實驗方法

二沉池上方氨氣采樣參考《大氣污染物無組織排放監(jiān)測技術(shù)導(dǎo)則》(HJ/T 55—2000)規(guī)定，二沉池水樣采集依據(jù)《污水監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》(HJ 91.1—2019)規(guī)定，除臭裝置進(jìn)口和排口氨氣采樣依據(jù)《固定源廢氣監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》(HJ/T 397—2007)、《固定污染源排氣中顆粒物測定與氣態(tài)污染物采樣方法》(GB/T 16157—1996)修改單規(guī)定。水中氨氮濃度測定采用《水質(zhì)氨氮的測定納氏試劑分光光度法》( HJ 535—2009)，水溫測定采用《溫度計或顛倒溫度計測定法》(GB/T 13195—1991)，二沉池上方氨氣濃度、除臭裝置進(jìn)口和排口氨氣濃度的測定采用《環(huán)境空氣和廢氣氨的測定 納氏試劑分光光度法》(HJ 533—2009)。

3 測試結(jié)果分析

3家污水廠二沉池水樣氨氮質(zhì)量濃度為0.09～3.17 mg/L，均值為0.58 mg/L。敞開液面氨氣質(zhì)量濃度監(jiān)測值為0.01～0.09 mg/m3，均值為0.05 mg/m3。各除臭裝置進(jìn)口氨氣質(zhì)量濃度差異較大，均值為0.36 mg/m3，最大值為4.71 mg/m3，出現(xiàn)在深度脫水壓濾車間廢氣處理裝置進(jìn)口；出口氨氣質(zhì)量濃度均值為0.21 mg/m3，最大值為1.73 mg/m3，出現(xiàn)在深度脫水壓濾車間廢氣處理裝置出口。污水處理構(gòu)筑物加蓋后臭氣統(tǒng)一收集經(jīng)管道進(jìn)入除臭裝置處理，由于管道內(nèi)掛壁水珠對氨氣有一定的吸附作用，會使得監(jiān)測到的氨氣濃度偏低。

污水廠各除臭裝置進(jìn)口氨氣濃度與水體水質(zhì)及對應(yīng)污水處理構(gòu)筑物的處理方式相關(guān)。圖2為污水廠B的除臭裝置進(jìn)出口氨氣濃度。由圖2可知，粗格柵、進(jìn)水泵房收集到的臭氣中的氨濃度高于后續(xù)的細(xì)格柵、沉砂池和調(diào)蓄池，這與隨著污水處理工藝流程的推進(jìn)、污水中氨氮濃度逐步下降的變化趨勢較為一致。從反應(yīng)池收集到的臭氣中的氨濃度相對較高，這與反應(yīng)池的污水處理方式有關(guān)，反應(yīng)池采用鼓風(fēng)曝氣，加劇了水體中氨的氣液交換，使得更多的氨揮發(fā)進(jìn)入環(huán)境空氣；而出口氨氣濃度則與除臭裝置進(jìn)口氨濃度、裝置的處理效率相關(guān)，反應(yīng)池除臭裝置出口氨濃度高于其他除臭裝置出口。粗格柵、進(jìn)水泵房除臭裝置的處理效率相對最高。此外，污泥處理除臭裝置進(jìn)出口氨排放濃度與細(xì)格柵、沉砂池和調(diào)蓄池相近，說明污泥處理也是氨排放的一個重要環(huán)節(jié)，在核算全廠氨排放量時應(yīng)將該排放環(huán)節(jié)納入考慮。

圖2 污水廠B除臭裝置進(jìn)出口氨濃度比較Fig.2 Comparison of ammonia concentration valuesat inlet and outlet of deodorization deviceof sewage treatment plant B

4 氨排放系數(shù)建立與應(yīng)用

4.1 有組織排放

根據(jù)3家污水廠所有除臭裝置進(jìn)出口的采樣分析結(jié)果，通過計算得到各污水廠有組織氨的排放系數(shù)，結(jié)果見圖3。

圖3 3家污水廠除臭裝置進(jìn)出口氨氣排放系數(shù)比較Fig.3 Comparison of ammonia emission coefficientof the deodorization unit in three sewage plants

3家污水廠除臭裝置進(jìn)口年平均氨排放系數(shù)為4.6 ～12.2 mg/m3(以水計，下同)，根據(jù)水量加權(quán)平均為6.4 mg/m3，其中污水段為3.5 mg/m3，污泥段為2.9 mg/m3；出口年平均氨氣排放系數(shù)為2.1～7.9 mg/m3，根據(jù)水量加權(quán)平均為3.7 mg/m3，其中污水段為2.2 mg/m3，污泥段為1.5 mg/m3。3家污水廠除臭裝置對氨氣的去除效率為31.7%～54.8%，平均為42.4%。污水廠B由于進(jìn)水氨氮濃度相對污水廠A和污水廠C高，其除臭裝置進(jìn)口和出口氨排放系數(shù)均高于其他2家污水廠。

從除臭裝置進(jìn)口來看，污水廠A夏季氨排放系數(shù)最大，污水廠B春季和秋季氨排放系數(shù)最大，污水廠C春季氨排放系數(shù)最大。3家污水廠冬季氨排放系數(shù)均相對較低。這與冬季氣溫低、水體中氨的氣液交換不活躍、揮發(fā)進(jìn)入環(huán)境空氣中的氨量應(yīng)有所減少有關(guān)，而其他3個季節(jié)氣溫較高，有利于氨的擴散揮發(fā)。此外，除了受氣溫影響外，各主要廢水處理裝置上方均已加蓋，水體中氨的揮發(fā)會受到液面上方集氣罩中氨濃度高低的影響。

除臭裝置出口的氨排放系數(shù)則與進(jìn)口氨濃度、除臭裝置的處理效率有關(guān)。進(jìn)口氨的濃度低，除臭裝置處理效率高，則出口氨的排放系數(shù)較低。

4.2 無組織排放

圖4為3家污水廠敞開液面(即二沉池)上方無組織氨氣排放系數(shù)匯總，3家污水廠全年無組織氨氣排放系數(shù)為0.4～1.8 mg/m3，水量加權(quán)平均為1.1 mg/m3。其中污水廠B因二沉池敞開液面面積較小，無組織氨排放系數(shù)小于污水廠A和污水廠C。

圖4 3家污水廠敞開液面(二沉池)無組織氨氣排放系數(shù)比較Fig.4 Comparison of unorganized ammoniaemission coefficient of open liquidlevel(secondary sedimentation tank)of 3 sewage treatment plants

敞開液面氨氣的無組織排放不僅與水體中氨氮濃度相關(guān)，還受氣溫等因素影響。理論上冬季氣溫低不利于氨氣揮發(fā)，敞開液面氨氣的無組織排放量總體而言應(yīng)相對其他季節(jié)偏低。但實際監(jiān)測時，除了氣溫影響，采樣當(dāng)天環(huán)境空氣中的濕度大小對氨氣濃度高低也有非常大的干擾，濕度大則氨氣的無組織排放減小。上海夏季雨水多，雖然氣溫高但因濕度大，夏季氨的無組織排放反而低于春季。建議無組織排放的采樣盡量選擇濕度小的天氣開展監(jiān)測，避免濕度帶來的干擾。

4.3 污泥排放

污水處理廠除污水處理過程中有氨排放外，污泥脫水等環(huán)節(jié)氨排放也不容忽視。3家污水廠污泥處理除臭裝置進(jìn)口的氨排放系數(shù)為1.3～4.3 mg/m3，水量加權(quán)平均為2.9 mg/m3；出口的氨排放系數(shù)為0.6～3.5 mg/m3，水量加權(quán)平均為1.5 mg/m3。

分析上述3家污水廠污水和污泥處理環(huán)節(jié)的氨排放量可知，污水處理氨氣排放量約占全廠氨排放量的70%左右，污泥處理氨氣排放量則約占30%。無論除臭裝置進(jìn)口還是出口，污水處理氨氣排放系數(shù)均是污泥處理的1.6倍左右。

4.4 上海市污水廠氨排放系數(shù)及清單建立

綜合以上3家污水廠二沉池?zé)o組織氨排放及除臭裝置進(jìn)、出口氨氣有組織排放的實驗分析結(jié)果，通過水量加權(quán)平均得到上海市污水廠全廠氨產(chǎn)生和排放系數(shù)，該系數(shù)涵蓋了污水和污泥處理環(huán)節(jié)的有組織和無組織氨排放過程。上海市污水廠全廠氨產(chǎn)生系數(shù)(除臭裝置進(jìn)口疊加無組織排放)為7.5 mg/m3，經(jīng)處理裝置處理后外排的全廠氨排放系數(shù)(除臭裝置出口疊加無組織排放)為4.8 mg/m3。

圖5為除臭裝置進(jìn)口疊加無組織排放得到的污水廠氨產(chǎn)生系數(shù)的季節(jié)變化。由圖5可知，污水廠的氨在未經(jīng)除臭裝置處理前，其排放系數(shù)有比較明顯的季節(jié)變化，夏季最高，而冬季最低，這與4個季節(jié)的氣溫高低相一致。圖6為除臭裝置出口疊加無組織排放得到的污水廠氨排放系數(shù)的季節(jié)變化。由于受到不同企業(yè)不同除臭裝置處理效率的影響，氨排放系數(shù)冬春略高夏秋略低，季節(jié)規(guī)律不明顯。

圖5 污水廠氨產(chǎn)生系數(shù)季節(jié)比較Fig.5 Seasonal comparison of ammonia productioncoefficient of sewage treatment plant

20世紀(jì)80年代以來，國內(nèi)外對于污水廠的氨排放系數(shù)研究結(jié)果有一定的差異。根據(jù)查閱的資料，國外較高的是WILLIAM等[9]于2003年發(fā)表文章中顯示的美國相關(guān)研究區(qū)域的污水廠氨的排放系數(shù)150 mg/m3；國外較低的是ALEEN等[10]于1988年對英國某處的污水廠研究中得出氨的排放系數(shù)(僅為3.00×10-3mg/m3)；國內(nèi)較高的是尹沙沙等[11]在2010年珠三角的研究中使用的氨排放系數(shù)(為3 200 mg/m3)，國內(nèi)較低的是環(huán)境保護(hù)部[12]于2014年公布的《大氣氨源排放清單編制技術(shù)指南(試行)》中氨排放系數(shù)(為3 mg/m3)。本研究的氨排放系數(shù)為4.8 mg/m3，與2014年環(huán)境保護(hù)部發(fā)布的系數(shù)較接近。

圖6 污水廠氨排放系數(shù)季節(jié)比較Fig.6 Seasonal comparison of ammonia emissioncoefficient of sewage treatment plant

2019年，上海市共有城鎮(zhèn)污水處理廠42座，總處理規(guī)模為8.34×106m3/d。全年平均實際污水處理量為5.89×106m3/d，全市城鎮(zhèn)污水處理率為96.3%[8]。采用本研究建立的城鎮(zhèn)污水處理廠氨排放系數(shù)4.8 mg/m3計算，2019年上海市城鎮(zhèn)污水處理廠共計排放氨10.3 t。排放系數(shù)的建立過程中，充分論證了研究方法的可行性，對測試數(shù)據(jù)進(jìn)行全過程質(zhì)控，提升了排放系數(shù)的準(zhǔn)確性。但由于各污水廠污水處理工藝略有差別，進(jìn)水水質(zhì)存在一定差異，污泥處理流程復(fù)雜等原因，建立的全市氨排放清單具有一定不確定性。

5 結(jié)論

目前上海市大部分城鎮(zhèn)污水處理廠的主體工藝除二沉池外均已加蓋，惡臭氣體經(jīng)加蓋收集后進(jìn)入除臭裝置集中處理后排放，變無組織排放為有組織排放，有效減少了向環(huán)境空氣排放的氨氣量，也為氨排放的清單核算提供了方便。通過對有組織排口的實測，可以獲得較為準(zhǔn)確的氨氣排放量，進(jìn)一步提高了污水廠氨排放清單的準(zhǔn)確性。本研究通過對上海市3家典型城鎮(zhèn)污水處理廠開展一年四季的有組織和無組織氨排放采樣分析，基于實測獲得了上海市城鎮(zhèn)污水廠氨排放系數(shù)為4.8 mg/m3，其中污水處理環(huán)節(jié)氨排放系數(shù)為3.3 mg/m3，污泥處理環(huán)節(jié)氨排放系數(shù)為1.5 mg/m3。在此基礎(chǔ)上計算得到2019年上海市城鎮(zhèn)污水處理廠氨排放量為10.3 t。

本研究涉及的3家污水廠均位于南方地區(qū)，進(jìn)水氨氮濃度低于北方及西北等干旱少雨地區(qū)，且大部分污水處理構(gòu)筑物均已加蓋，因此本研究建立的污水廠氨排放系數(shù)與國內(nèi)其他同類研究結(jié)果有一定差異，但與《大氣氨源排放清單編制技術(shù)指南(試行)》中推薦的氨排放系數(shù)接近。

目前國內(nèi)外對污水廠氨排放的研究多集中在污水處理環(huán)節(jié)，對污泥處理區(qū)氨氣的排放研究較少。本研究通過實測表明，污泥處理的氨排放量保守估計可占全廠的30%左右，因此建議加強對污水廠污泥處理環(huán)節(jié)氨排放的研究，在污水廠氨排放清單的編制過程中，污泥壓濾脫水、干化等污泥處理環(huán)節(jié)的氨氣排放量不可忽視，否則建立的污水廠氨排放清單將存在低估的可能。