張自旭 王磊

(河海大學(xué)力學(xué)與材料學(xué)院,南京 211100)

(2022 年5 月9 日收到;2022 年8 月8 日收到修改稿)

金剛石烯因其優(yōu)異的物理性質(zhì),近些年來備受科學(xué)家們關(guān)注.然而由于目前技術(shù)的限制,金剛石烯在制備過程中難免出現(xiàn)缺陷.本文采用分子動力學(xué)方法,研究了邊界裂縫對金剛石烯抗拉特性和破壞機(jī)理的影響.結(jié)果表明,裂縫的存在導(dǎo)致金剛石烯的抗拉性能大幅度削弱,含邊界裂縫金剛石烯的彈性模量、起裂應(yīng)變和起裂應(yīng)力均小于無裂縫金剛石烯.破壞模式方面,無裂縫金剛石烯的破壞從移動端附近開始,含邊界裂縫金剛石烯的破壞從裂縫尖端開始.無裂縫金剛石烯在達(dá)到起裂應(yīng)變后,無需繼續(xù)增大荷載即形成貫穿裂縫,完全失去承載能力;含邊界裂縫金剛石烯在達(dá)到起裂應(yīng)變后,仍需繼續(xù)施加荷載,裂縫經(jīng)過多次延伸后,形成貫穿裂縫,導(dǎo)致其完全失去承載能力.裂縫位置、長度和方向的改變也會使含裂縫金剛石烯的抗拉特性和破壞機(jī)理發(fā)生變化.另外,含邊界裂縫金剛石烯的抗拉特性對溫度有著明顯的依賴性,當(dāng)溫度升高時(shí),含邊界裂縫金剛石烯的抗拉特性顯著下降.

1 引言

距離石墨烯第一次被報(bào)道已經(jīng)過去了約20年[1],石墨烯具有獨(dú)特的性質(zhì),在多個(gè)領(lǐng)域廣泛應(yīng)用[2,3],科學(xué)家們也致力于研究新的碳同素異形體來滿足各個(gè)領(lǐng)域的需求[4-6].近些年來二維金剛石烯備受關(guān)注,金剛石烯是一種具有sp2/sp3軌道雜化的碳的同素異形體,它具有層狀結(jié)構(gòu),耐磨性比金剛石更強(qiáng),導(dǎo)熱性高,對人體無毒害,可應(yīng)用于研磨液、汽車剎車片、人體仿生材料、增材制造等諸多領(lǐng)域[7].在制備金剛石烯的過程中,需要在高壓環(huán)境下壓縮多層石墨烯,此時(shí)石墨烯會發(fā)生鍵合作用,形成二維金剛石烯[8],如果對石墨烯表面進(jìn)行氫化,可以減小石墨烯發(fā)生相變所需壓力[9].

作為最基本的材料屬性,金剛石烯的變形和力學(xué)行為受到了廣泛關(guān)注.2018 年,Shi等[10]研究了金剛石烯的熱學(xué)和力學(xué)特性,研究結(jié)果表明金剛石烯在平面內(nèi)熱膨脹系數(shù)具有各向同性,拉伸性能具有各向異性.同年,Cai等[11]研究了金剛石納米管的機(jī)械穩(wěn)定性,研究結(jié)果表明,由于層間共價(jià)鍵的存在,金剛石納米管具有優(yōu)于雙壁碳納米管的屈曲穩(wěn)定性.同年,Wang等[12]通過對金剛石納米管進(jìn)行拉伸模擬,發(fā)現(xiàn)拉伸過程中金剛石納米管發(fā)生了從軟化到硬化的轉(zhuǎn)變.2019 年,Wang等[13]使用分子動力學(xué)模擬方法研究了金剛石納米管的熱穩(wěn)定性,研究結(jié)果表明,當(dāng)溫度低于室溫時(shí),金剛石納米管處于穩(wěn)定狀態(tài).2020 年,Wang等[14]研究了空位缺陷和Stone-Wales (SW)缺陷對金剛石烯拉伸變形和斷裂的影響,模擬結(jié)果表明無論有無缺陷,金剛石烯都發(fā)生了從軟化到硬化的轉(zhuǎn)變.無論原始模型還是缺陷模型,其主要破壞機(jī)制都是在±45°最大切應(yīng)力平面上由剪切帶引起的穿透.

由于目前制造設(shè)備和制造工藝的限制[15,16],金剛石烯在實(shí)際制備、加工過程中,總是難以避免會出現(xiàn)缺陷,形成裂縫.裂縫的存在會導(dǎo)致以金剛石烯、石墨烯、碳管為代表的低維碳材料出色的力學(xué)性能大幅度下降,因此對裂縫影響的研究具有現(xiàn)實(shí)意義.2008 年,辛浩等[17]采用分子動力學(xué)模擬方法研究了無缺陷和含缺陷單層碳納米管壓縮破壞的過程,研究結(jié)果表明,管壁缺陷的存在導(dǎo)致單層碳納米管的抗壓性能大幅度下降.2011 年,Wang等[18]采用分子動力學(xué)模擬方法研究了在不同溫度下,含有空位缺陷和SW 缺陷的石墨烯的破壞過程,研究結(jié)果表明,缺陷的存在導(dǎo)致石墨烯的力學(xué)性能顯著下降,且石墨烯的極限應(yīng)力、應(yīng)變受溫度和加載方向影響.2014 年,Wang等[19]采用分子動力學(xué)模擬方法研究了含有邊界裂縫的單層石墨烯在拉伸載荷作用下的斷裂行為,研究結(jié)果表明,裂縫的存在削弱了單層石墨烯的力學(xué)性能,且極限應(yīng)變隨裂縫長度和溫度的升高而減小,隨應(yīng)變率的增大而增大.2016 年,Fu等[20]采用分子動力學(xué)模擬方法研究了SW 缺陷對石墨烯納米帶力學(xué)性能和破壞機(jī)理的影響,研究結(jié)果表明,SW 缺陷的存在會大大降低極限強(qiáng)度,裂紋擴(kuò)展從缺陷處開始.2018 年,An等[21]采用分子動力學(xué)模擬方法研究了缺陷對三層石墨烯斷裂行為的影響,研究結(jié)果表明,缺陷的存在導(dǎo)致三層石墨烯的破壞方式從突變模式變?yōu)檫B續(xù)模式,導(dǎo)致其應(yīng)力應(yīng)變曲線呈現(xiàn)階梯狀.2019 年,王磊等[22]通過對含空位缺陷碳納米管進(jìn)行動力特性模擬研究,發(fā)現(xiàn)缺陷的存在導(dǎo)致碳納米管的極限應(yīng)力、應(yīng)變以及彈性模量均大幅度下降.

現(xiàn)有的工作主要是采用分子動力學(xué)模擬方法,對金剛石烯的特性以及含點(diǎn)缺陷金剛石烯的力學(xué)性能進(jìn)行研究,而對含裂縫金剛石烯的研究較少.金剛石烯在應(yīng)用于納米電子[23]等領(lǐng)域時(shí),需要考慮其自身結(jié)構(gòu)及相應(yīng)力學(xué)參數(shù)的影響,在制備、加工過程中邊緣處更容易出現(xiàn)缺陷,因此,對含邊界裂縫金剛石烯力學(xué)性能的研究具有重要的意義.

針對含邊界裂縫金剛石烯在單軸拉伸下的力學(xué)行為,本文采用分子動力學(xué)方法模擬裂縫對金剛石烯的起裂應(yīng)力、起裂應(yīng)變和彈性模量的影響,并考察含邊界裂縫金剛石烯抗拉特性的溫度依賴性.

2 模型和方法

2.1 模型構(gòu)建

為對比考察裂縫對金剛石烯抗拉特性的影響,首先對無裂縫金剛石烯模型進(jìn)行單軸拉伸模擬.圖1(a)給出了長為13.9 nm,寬為8.3 nm 的金剛石烯構(gòu)型圖,該模型共有8448 個(gè)原子,其中紅色、綠色原子為sp3軌道雜化,橙色、藍(lán)色原子為sp2軌道雜化,扶手椅方向與x軸重合.分別選取金剛石烯上下各4 行原子作為移動端和固定端,即圖1(a)中M區(qū)域和F區(qū)域.在金剛石烯中心處選取一個(gè)六元環(huán)如圖1(a)中插圖所示,從中選取3 個(gè)碳原子并按逆時(shí)針順序編號,取兩個(gè)具有代表性的C—C 鍵的鍵長分別為L12和L23,兩者之間的鍵角為α123,考察其在變形過程中的變化.

圖1 金剛石烯模型構(gòu)型圖 (a) 金剛石烯模型的左視圖、俯視圖和正視圖;(b) 金剛石烯胞元的構(gòu)型圖Fig.1.Conformation diagram of diamondene model: (a) Three views of diamondene model;(b) conformation diagram of the diamondene unit cell.

值得一提的是,在進(jìn)行含邊界裂縫金剛石烯單軸拉伸模擬時(shí),本文不是通過刪除碳原子來生成初始裂縫.根據(jù)勢函數(shù)中的截?cái)嗨惴?一個(gè)原子只與周圍處于近鄰列表中的原子發(fā)生相互作用.因此,排除原子對之間受力最簡單的方式是把原子從其近鄰列表中刪除.將預(yù)設(shè)裂縫上下兩部分原子設(shè)置為不同類型原子,即將圖1(a)中黃色原子和紫色原子設(shè)置為不同類型原子,排除兩種原子的受力來有效地產(chǎn)生裂縫.裂縫的初始長度L1=3.0 nm.

為了研究含邊界裂縫金剛石烯與含邊界裂縫雙層石墨烯抗拉特性的不同,建立尺寸為13.9 nm ×8.2 nm 的含邊界裂縫雙層石墨烯模型進(jìn)行單軸拉伸模擬.含邊界裂縫雙層石墨烯模型中共有8976個(gè)碳原子,扶手椅方向與X軸重合.選取上下兩端各4 行原子分別作為移動端和固定端.在模型左側(cè)邊界中間位置預(yù)設(shè)一條裂縫,裂縫長度L2=3.0 nm.

2.2 模擬方法

本文采用大規(guī)模原子分子并行模擬器LAMMPS 進(jìn)行分子動力學(xué)計(jì)算.眾所周知,在進(jìn)行分子動力學(xué)模擬時(shí)勢函數(shù)的選取關(guān)系到模擬的準(zhǔn)確性,AIREBO (adaptive intermolecular reactive empirical bond order)勢函數(shù)能夠很好地反映C—C 鍵的鍵長、鍵角、鍵能以及鍵的斷裂重組等,能夠較為準(zhǔn)確地反映金剛石烯的特性,因此本文選取AIREBO 勢函數(shù)[24]來描述碳原子間的相互作用力.

為了定量描述拉伸過程,計(jì)算勢能的變化量VPE (variation of potential energy),不同原子數(shù)系統(tǒng)的狀態(tài)使用每個(gè)原子的平均勢能變化量進(jìn)行比較,計(jì)算公式為

其中,P E(t) 和 P E(t0) 分別是系統(tǒng)在時(shí)間t和時(shí)間t0的勢能,V PEA 是系統(tǒng)中平均單原子勢能變化量,N是參與統(tǒng)計(jì)的原子個(gè)數(shù).楊氏模量E是材料的最重要、最本征的力學(xué)性質(zhì),它在數(shù)值上等于產(chǎn)生單位彈性應(yīng)變時(shí)的應(yīng)力,其計(jì)算公式為

其中σ表示正向應(yīng)力,ε表示正向應(yīng)變.

本文模擬均在正則系綜下進(jìn)行,時(shí)間步長設(shè)定為1.0 fs.在模擬過程中,首先使用最速下降法對模型進(jìn)行能量最小化來優(yōu)化模型結(jié)構(gòu),避免出現(xiàn)由于原子重疊而導(dǎo)致原子丟失.隨后對模型進(jìn)行無約束弛豫200 ps,松弛后使固定端原子保持不動,移動端原子沿y軸方向向上進(jìn)行位移加載,位移增量為0.001 nm,每次位移后將模型進(jìn)行1000 步弛豫,使系統(tǒng)達(dá)到平衡狀態(tài).重復(fù)此加載、弛豫過程,直至金剛石烯完全破壞.

3 結(jié)果分析與討論

3.1 無裂縫金剛石烯拉伸過程

為對比考察裂縫對金剛石烯抗拉特性的影響,首先對無裂縫金剛石烯模型進(jìn)行單軸拉伸模擬.為盡量減小由于碳原子熱振動對拉伸模擬結(jié)果產(chǎn)生影響,無裂縫金剛石烯單軸拉伸模擬在10 K 溫度下進(jìn)行.圖2(a)所示為無裂縫金剛石烯拉伸過程應(yīng)力-應(yīng)變和VPEA-應(yīng)變曲線,在拉伸過程中,金剛石烯的應(yīng)力和VPEA 均隨著應(yīng)變的增大而呈現(xiàn)增大的趨勢,直到達(dá)到起裂應(yīng)變.通過計(jì)算金剛石烯不同應(yīng)變下的彈性模量,可將金剛石烯的整個(gè)單軸拉伸模擬過程分為彈性階段-軟化階段-強(qiáng)化階段-破壞階段等四個(gè)階段.當(dāng)應(yīng)變在0—0.00657 范圍內(nèi)時(shí),金剛石烯發(fā)生彈性變形,此時(shí)可以通過楊氏模量的計(jì)算式算得其楊氏模量約為1.021 TPa;當(dāng)應(yīng)變處于0.00657—0.17270 之間,金剛石烯處于軟化階段,此時(shí)隨著金剛石烯的應(yīng)變增大,楊氏模量不斷減小;當(dāng)應(yīng)變處于0.17270—0.24979 時(shí),金剛石烯拉伸進(jìn)入強(qiáng)化階段,此時(shí)金剛石烯的切線模量隨著應(yīng)變增加而變大,當(dāng)應(yīng)變達(dá)到0.24979 時(shí),應(yīng)力達(dá)到最大值167.91 GPa,VPEA 達(dá)到最大值0.92733 eV;應(yīng)變大于0.24979 后,金剛石烯發(fā)生破壞,由于C—C 鍵發(fā)生斷裂,導(dǎo)致金剛石烯的應(yīng)力和VPEA 驟減.

圖2 三種模型在10 K 溫度下的單軸拉伸曲線圖 (a) 無裂縫金剛石烯,(b) 含邊界裂縫金剛石烯和(c)雙層石墨烯的拉伸過程應(yīng)力-應(yīng)變和VPEA-應(yīng)變曲線;(d) 三者的起裂應(yīng)變與起裂應(yīng)力對比Fig.2.Plots of the three models during stretching at 10 K: Stress-strain and VPEA-strain curves during stretching of pristine diamondene (a),diamondene with a boundary crack (b) and bilayer graphene with a boundary crack (c);(d) cracking strain versus cracking stress for the three.

圖3 給出了無裂縫金剛石烯單軸拉伸過程構(gòu)型圖,將每個(gè)碳原子所受應(yīng)力在y軸方向上的分量用不同顏色來表示.從圖3(b)—(f)中可以看出,當(dāng)金剛石烯未被破壞時(shí),可以明顯地看到泊松效應(yīng),除固定端與移動端外其余部分均起到承載作用.當(dāng)應(yīng)變達(dá)到0.24979 后,在移動端附近出現(xiàn)破壞,在不增大外力的情況下,裂縫以極高的速度持續(xù)擴(kuò)展,裂縫以下部分均失去承載能力,且隨著裂縫的延伸,失去承載能力部分增大.裂縫的延伸是由C—C 鍵的斷裂形成的,裂縫的延伸路徑是“鋸齒狀”的,這是由金剛石烯的結(jié)構(gòu)決定的.在裂縫延伸的過程中,可以觀察到在與裂縫垂直的方向上有C—C 鍵的破壞,形成垂直于裂縫的破壞.當(dāng)應(yīng)變達(dá)到0.25075 時(shí),形成貫穿金剛石烯的裂縫,此時(shí)金剛石烯完全失去承載能力,通過計(jì)算得到裂縫延伸的平均速度約達(dá)到1.75 km/s.

圖3 無裂縫金剛石烯單軸拉伸過程構(gòu)型圖Fig.3.Uniaxial stretching process configuration of pristine diamondene.

無裂縫金剛石烯中心處六元環(huán)的鍵長、鍵角在拉伸過程中的變化如圖4 所示.在拉伸過程中L12和L23的大小均隨著應(yīng)變的增加而增大,說明在拉伸過程中L12和L23均起著承受拉伸荷載的作用;而α123的值隨著應(yīng)變的增加而減小,說明在拉伸過程中傾斜鍵(如C1—C2)向拉伸方向旋轉(zhuǎn),使其承受更大的荷載.當(dāng)金剛石烯處于軟化階段時(shí),L12的增大速度要大于金剛石烯處于強(qiáng)化階段時(shí)的增大速度,L23則反之,對于金剛石烯中心處來說,當(dāng)處于軟化階段時(shí),傾斜的C—C 鍵起主要的承載作用,在處于強(qiáng)化階段時(shí),水平的C—C 鍵起主要承載作用;α123的值在強(qiáng)化階段的減小速度大于在軟化階段的減小速度.

圖4 無裂縫金剛石烯拉伸過程中L12,L23和α123 值的變化Fig.4.Variation of L12,L23 and α123 values during stretching of pristine diamondene.

與參考文獻(xiàn)[14]中對無裂縫金剛石烯進(jìn)行水平方向單軸拉伸模擬結(jié)果對比可得,無論是對金剛石烯進(jìn)行水平方向還是豎直方向上的單軸拉伸,金剛石烯都發(fā)生了從軟化到硬化的轉(zhuǎn)變.兩者的破壞機(jī)制不同,對無裂縫金剛石烯進(jìn)行水平方向單軸拉伸模擬時(shí),當(dāng)應(yīng)變達(dá)到0.150 時(shí),在與x軸成—45°方向上形成由剪切帶引起的穿透;對無裂縫金剛石烯進(jìn)行豎直方向單軸拉伸模擬時(shí),當(dāng)應(yīng)變達(dá)到0.24979 后,在靠近移動端一側(cè)形成了貫穿金剛石烯的裂縫.

3.2 含邊界裂縫金剛石烯拉伸過程

為了盡量減小由于碳原子熱振動而對拉伸模擬結(jié)果產(chǎn)生影響,含邊界裂縫金剛石烯單軸拉伸模擬在10 K 溫度下進(jìn)行.圖2(b)給出了含邊界裂縫金剛石烯拉伸過程應(yīng)力-應(yīng)變和VPEA-應(yīng)變曲線,含邊界裂縫金剛石烯在應(yīng)變達(dá)到0.13342,0.14817,0.18325,0.19498 時(shí)均發(fā)生不同程度破壞.當(dāng)應(yīng)變在0—0.00689 范圍內(nèi)時(shí),金剛石烯發(fā)生彈性變形,此時(shí)通過楊氏模量的計(jì)算式算得金剛石烯的楊氏模量約為0.895 TPa,相較于無裂縫金剛石烯下降了12.34%.含邊界裂縫金剛石烯的起裂應(yīng)變?yōu)?.13342,起裂應(yīng)力為66.16 GPa,與無裂縫金剛石烯相比,含邊界裂縫金剛石烯的起裂應(yīng)變下降46.6%,起裂應(yīng)力下降60.6%.由于邊界裂縫的存在,導(dǎo)致金剛石烯更容易發(fā)生破壞,金剛石烯的起裂應(yīng)力和起裂應(yīng)變均顯著減小.

圖5 給出了含邊界裂縫金剛石烯單軸拉伸過程構(gòu)型圖,將每個(gè)碳原子的應(yīng)力在y軸方向上的分量用不同顏色來表示,結(jié)合圖2(b)與圖5 可得,當(dāng)金剛石烯未被破壞時(shí),隨著應(yīng)變增大,預(yù)設(shè)裂縫的寬度增大加,且可以觀察到裂縫尖端出現(xiàn)應(yīng)力集中現(xiàn)象,裂縫尖端處的六元環(huán)變形明顯.不難推測,含邊界裂縫金剛石烯發(fā)生破壞時(shí),破壞出現(xiàn)的位置可能是在裂縫尖端,圖5(b)驗(yàn)證了這個(gè)猜想.應(yīng)變在達(dá)到0.13342,0.14817,0.18325 和0.19498 時(shí)金剛石烯均有C—C 鍵斷裂,在應(yīng)力-應(yīng)變曲線中可以看到,由于C—C 鍵的斷裂導(dǎo)致金剛石烯的應(yīng)力出現(xiàn)不同程度的下降.由圖5(d)—(f)可以觀察到,當(dāng)裂縫延伸時(shí),金剛石烯中有碳鏈生成.當(dāng)應(yīng)變達(dá)到起裂應(yīng)變0.13342 時(shí),金剛石烯預(yù)設(shè)裂縫尖端的右下方向出現(xiàn)破壞,而后在裂縫尖端的右上方出現(xiàn)破壞,隨后沿著初始裂縫的方向延伸直至形成了貫穿金剛石烯的裂縫,金剛石烯完全失去承載能力.裂縫延伸的路徑是“鋸齒型”的,這是由金剛石烯的結(jié)構(gòu)決定的.

圖5 含邊界裂縫金剛石烯單軸拉伸過程構(gòu)型圖Fig.5.Uniaxial stretching process configuration of diamondene with a boundary crack.

由于邊界裂縫的存在,導(dǎo)致金剛石烯的彈性模量、起裂應(yīng)變和應(yīng)力大幅度下降.無裂縫金剛石烯破壞出現(xiàn)的位置是與移動端相連接部分,而含邊界裂縫金剛石烯的破壞出現(xiàn)在預(yù)設(shè)裂縫尖端位置.裂縫的存在導(dǎo)致金剛石烯的破壞方式從突變模式變?yōu)檫B續(xù)模式,這與含缺陷三層石墨烯單軸拉伸模擬結(jié)果相似[21].無裂縫金剛石烯在達(dá)到起裂應(yīng)變后,無需繼續(xù)增加荷載,即可形成貫穿金剛石烯的裂縫,完全失去承載能力,含邊界裂縫金剛石烯在達(dá)到起裂應(yīng)變后,仍需繼續(xù)施加荷載,裂縫經(jīng)過多次延伸后,形成貫穿金剛石烯的裂縫,導(dǎo)致其完全失去承載能力.邊界裂縫的存在導(dǎo)致金剛石烯的破壞機(jī)理發(fā)生改變.

為對比考察含邊界裂縫的金剛石烯和雙層石墨烯抗拉特性的差異,對含邊界裂縫雙層石墨烯模型進(jìn)行單軸拉伸模擬.為盡量減小由于碳原子熱振動對結(jié)果產(chǎn)生影響,含邊界裂縫雙層石墨烯單軸拉伸模擬也是在10 K 溫度下進(jìn)行.圖2(c)為含邊界裂縫雙層石墨烯拉伸過程應(yīng)力-應(yīng)變和VPEA-應(yīng)變曲線,當(dāng)應(yīng)變達(dá)到0.21883 后雙層石墨烯發(fā)生破壞,此時(shí)應(yīng)力和VPEA 均發(fā)生明顯下降,含邊界裂縫雙層石墨烯的起裂應(yīng)變?yōu)楹吔缌芽p金剛石烯的164.02%,起裂應(yīng)力為含邊界裂縫金剛石烯的136.64%,相同尺寸下,含邊界裂縫雙層石墨烯抗拉性能更強(qiáng).

圖6為含邊界裂縫雙層石墨烯單軸拉伸過程構(gòu)型圖,將每個(gè)碳原子的應(yīng)力在y軸方向上的分量用不同顏色來表示,結(jié)合圖6 和圖7 可得,含邊界裂縫雙層石墨烯拉伸過程中兩次發(fā)生破壞時(shí),均是上層石墨烯發(fā)生破壞后,下層石墨烯再發(fā)生破壞,下層石墨烯的破壞出現(xiàn)了延后.這是由于雙層石墨烯上下兩層碳原子之間沒有共價(jià)鍵,且經(jīng)過200 ps弛豫后上下兩層變形并非完全一致,導(dǎo)致雙層石墨烯上下兩層破壞分階段出現(xiàn).含邊界裂縫雙層石墨烯和金剛石烯破壞過程相近,均是在達(dá)到起裂應(yīng)變后,仍需施加荷載,裂縫經(jīng)過多次延伸后,形成貫穿雙層石墨烯的裂縫,導(dǎo)致其完全失去承載能力;不同的是,含邊界裂縫金剛石烯上下兩層破壞同步出現(xiàn).

圖6 含邊界裂縫雙層石墨烯單軸拉伸過程構(gòu)型圖Fig.6.Uniaxial stretching process conformation of bilayer graphene with a boundary crack.

圖7 含邊界裂縫金剛石烯(a)和雙層石墨烯(b)的構(gòu)型圖對比Fig.7.Comparison of conformation diagram of diamondene containing a boundary crack (a) and bilayer graphene containing a boundary crack (b).

兩者破壞出現(xiàn)的位置均為預(yù)設(shè)裂縫尖端,含邊界裂縫雙層石墨烯的裂縫基本沿著水平方向延伸,路徑?jīng)]有明顯的轉(zhuǎn)折,而含邊界裂縫金剛石烯由于其結(jié)構(gòu)的不對稱性,導(dǎo)致含邊界裂縫金剛石烯在達(dá)到起裂應(yīng)變后,裂縫先沿著右下方向延伸,再沿水平方向延伸.

3.3 溫度對含邊界裂縫金剛石烯抗拉特性的影響

從熱力學(xué)角度來看,隨著溫度升高,金剛石烯中碳原子的動能增大,這對金剛石烯的抗拉性能帶來影響.由目前已有的研究結(jié)果可知[10],在室溫下金剛石烯是不穩(wěn)定的,但在低于250 K 的溫度下是穩(wěn)定的.所以本節(jié)分別在0.1,10,50,100,150,200 和250 K 溫度下,進(jìn)行含邊界裂縫金剛石烯的單軸拉伸模擬,研究溫度對含邊界裂縫金剛石烯抗拉性能的影響.

從圖8(a)可以看出,隨著溫度升高,含邊界裂縫金剛石烯的起裂應(yīng)變、起裂應(yīng)力均隨著溫度升高呈現(xiàn)減小的趨勢.從圖8(b)可以看到,隨著溫度的升高,含邊界裂縫金剛石烯的穩(wěn)定性降低,更容易發(fā)生破壞.由圖8(c),(d)得出,當(dāng)溫度從150 K 升高到200 K 時(shí),起裂應(yīng)變降幅最大,為7.83%;溫度從150 K 升高200 K 時(shí),起裂應(yīng)力降幅最大,為5.02%,含邊界裂縫金剛石烯的抗拉特性對溫度有著明顯的依賴性.

圖8 不同溫度下以0.001 nm 位移增量進(jìn)行含邊界裂縫金剛石烯的單軸拉伸過程曲線圖 (a) 應(yīng)力-應(yīng)變曲線;(b) 勢能隨弛豫時(shí)間變化曲線;(c) 起裂應(yīng)變隨溫度變化曲線;(d) 起裂應(yīng)力隨溫度變化曲線Fig.8.Plots of uniaxial stretching processes with a boundary crack in diamondene at different temperatures in 0.001 nm displacement increases: (a) Stress-strain curve;(b) potential energy with relaxation time;(c) cracking strain with temperature;(d) cracking stress with temperature.

不同溫度下含邊界裂縫金剛石烯的破壞均是沿著預(yù)設(shè)裂縫尖端開始延伸,直至金剛石烯被完全破壞.圖9為不同溫度下含邊界裂縫金剛石烯破壞構(gòu)型圖,將每個(gè)碳原子的應(yīng)力在Y軸方向上的分量用不同顏色來表示,可以看出溫度變化對含邊界裂縫金剛石烯的拉伸破壞形態(tài)存在一定的影響.當(dāng)溫度為0.1 K 時(shí),裂縫延伸方向與初始裂縫相同,當(dāng)溫度大于0.1 K 時(shí),裂縫延伸的起始方向均與初始裂縫成一定角度.隨著溫度的升高,可以明顯地觀察到裂縫兩端的不飽和懸掛鍵增多.

圖9 不同溫度下含邊界裂縫金剛石烯破壞構(gòu)型圖Fig.9.Conformation diagram of the moment of damage of diamondene containing a boundary crack at different temperatures.

3.4 裂縫位置、長度和方向?qū)吔缌芽p金剛石烯抗拉特性的影響

金剛石烯在實(shí)際制備、加工過程中,總是難以避免會出現(xiàn)缺陷,可能形成裂縫.裂縫出現(xiàn)的位置、長度和方向具有隨機(jī)性,本節(jié)分別選取含中心裂縫金剛石烯、不同裂縫長度的含邊界裂縫金剛石烯和不同裂縫方向的含邊界裂縫金剛石烯,在溫度為10 K 時(shí),進(jìn)行單軸拉伸模擬,來研究裂縫的位置、長度和方向?qū)芽p金剛石烯抗拉特性的影響.

在金剛石烯中心處預(yù)設(shè)一條水平裂縫,裂縫中心與金剛石烯中心重合,裂縫長度L3=3.0 nm,對含中心裂縫金剛石烯進(jìn)行單軸拉伸模擬,并與裂縫長度L1=3.0 nm 的含邊界裂縫金剛石烯單軸拉伸模擬結(jié)果相比,研究裂縫位置對含裂縫金剛石烯抗拉特性的影響.圖10為含邊界裂縫金剛石烯與含中心裂縫金剛石烯單軸拉伸過程中的應(yīng)力-應(yīng)變曲線,從圖10 可以看出,含中心裂縫金剛石烯的起裂應(yīng)變?yōu)?.09548,小于無裂縫金剛石烯的起裂應(yīng)變0.24979,說明中心裂縫的存在,使得金剛石烯的抗拉特性減弱.含中心裂縫金剛石烯的起裂應(yīng)變?yōu)楹吔缌芽p金剛石烯的起裂應(yīng)變的71.6%,含中心裂縫的金剛石烯比含邊界裂縫的金剛石烯更容易發(fā)生破壞,這說明含裂縫金剛石烯的抗拉特性與裂縫的位置具有相關(guān)性.

圖10 含邊界裂縫金剛石烯與含中心裂縫金剛石烯應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.10.Stress-strain curves of diamondene with a boundary crack and diamondene with a central crack.

圖11為含中心裂縫金剛石烯構(gòu)型圖,將每個(gè)碳原子的應(yīng)力在y軸方向上的分量用不同顏色來表示.從中可以發(fā)現(xiàn),含中心裂縫金剛石烯破壞開始的位置與含邊界裂縫金剛石烯相同,均從裂縫尖端開始,但前者含有兩個(gè)裂縫尖端而后者只有一個(gè).隨著應(yīng)變的增加,含中心裂縫金剛石烯初始裂縫的兩端均出現(xiàn)破壞,裂縫沿著初始裂縫的兩個(gè)尖端分別沿不同方向延伸,直至在預(yù)設(shè)裂縫右側(cè)形成水平方向的貫穿金剛石烯的裂縫,在預(yù)設(shè)裂縫左側(cè)形成左下方向的貫穿金剛石烯的裂縫.含中心裂縫金剛石烯的破壞過程與含邊界裂縫金剛石烯的破壞過程出現(xiàn)差異,這說明含裂縫金剛石烯的破壞機(jī)理與裂縫的位置具有相關(guān)性.

圖11 含中心裂縫金剛石烯構(gòu)型圖Fig.11.Conformation diagram of diamondene containing a central crack.

與參考文獻(xiàn)[14]中對含中心缺陷的金剛石烯進(jìn)行水平方向單軸拉伸模擬結(jié)果對比可得,兩者的破壞均是從中心缺陷或中心裂縫處開始,但是含中心缺陷的金剛石烯和含中心裂縫的金剛石烯的破壞機(jī)制不同,前者不論是SW-1 型缺陷、SW-2 型缺陷還是空位缺陷,主要破壞機(jī)制都是在±45°最大切應(yīng)力平面上由剪切帶引起的穿透.而后者主要破壞機(jī)制是在中心裂縫的右側(cè)形成水平方向的貫穿金剛石烯的裂縫,在預(yù)設(shè)裂縫左側(cè)形成左下方向的貫穿金剛石烯的裂縫.

保持其他因素不變,僅改變含邊界裂縫金剛石烯裂縫的長度,來研究裂縫的長度對含邊界裂縫金剛石烯抗拉特性的影響.本節(jié)分別選取裂縫長度L為0.5,1.0,1.5,2.0,2.5,3.0 和3.5 nm 的含邊界裂縫金剛石烯,在10 K 溫度下,進(jìn)行含邊界裂縫金剛石烯的單軸拉伸模擬,研究裂縫長度對含邊界裂縫金剛石烯抗拉性能的影響.

圖12 所示為不同裂縫長度下含邊界裂縫金剛石烯的曲線圖.從圖12 不難看出,隨著裂縫長度的增加,含邊界裂縫金剛石烯在拉伸過程中的極限應(yīng)力呈現(xiàn)減小的趨勢.圖12(b)是含邊界裂縫金剛石烯的起裂應(yīng)變隨裂縫長度變化的曲線,從中可以發(fā)現(xiàn),當(dāng)裂縫長度處于0.5—1.5 nm 之間時(shí),隨著裂縫長度的增加,含邊界裂縫金剛石烯的起裂應(yīng)變出現(xiàn)了大幅度的減小,其中裂縫長度L從0.5 nm增大到1.0 nm 起裂應(yīng)變減小31.0%,從1.0 nm 增大到1.5 nm 起裂應(yīng)變減小8.72%,而裂縫長度處于1.5—3.5 nm 之間時(shí)起裂應(yīng)變隨裂縫長度的變化曲線趨于平緩.

圖12 不同裂縫長度下含邊界裂縫金剛石烯的曲線圖 (a) 應(yīng)力-應(yīng)變曲線;(b) 起裂應(yīng)變-裂縫長度曲線Fig.12.Curves of diamondene with a boundary crack for different crack lengths: (a) Stress-strain curves;(b) crack initiation straincrack length curve.

圖13為不同裂縫長度下含邊界裂縫金剛石烯破壞時(shí)刻構(gòu)型圖,將每個(gè)碳原子的應(yīng)力在y軸方向上的分量用不同顏色來表示.從中可以看出,不同裂縫長度下含邊界裂縫金剛石烯的破壞均是從裂縫尖端開始.裂縫長度的改變使得含邊界裂縫金剛石烯中裂縫延伸的路徑發(fā)生變化,當(dāng)裂縫長度L處于0.5—1.5 nm 之間時(shí),金剛石烯中裂縫延伸后的路徑遠(yuǎn)離其水平中心線;當(dāng)裂縫長度L處于2.0—3.5 nm 之間時(shí),金剛石烯中裂縫延伸后的路徑處于其水平中心線附近.當(dāng)裂縫長度不超過2.0 nm時(shí),在貫穿裂縫的前半部分出現(xiàn)明顯的裂縫延伸方向變化,當(dāng)裂縫長度大于2.0 nm 時(shí),在貫穿裂縫的后半部分出現(xiàn)明顯的裂縫延伸方向變化.

圖13 不同裂縫長度下含邊界裂縫金剛石烯破壞時(shí)刻構(gòu)型圖Fig.13.Conformation diagram of the moment of damage of diamondene containing a boundary crack at different crack lengths.

保持含邊界裂縫金剛石烯的裂縫長度L=3.0 nm 不變,裂縫的中心處于y軸的中間位置,改變裂縫的方向,來研究裂縫方向?qū)芽p金剛石烯抗拉特性的影響.分別選取裂縫的方向與x軸夾角θ為30°,45°和60°的含邊界裂縫金剛石烯,在10 K 溫度下,進(jìn)行含邊界裂縫金剛石烯的單軸拉伸模擬,研究裂縫方向?qū)吔缌芽p金剛石烯抗拉性能的影響,其構(gòu)型圖如圖14 所示.

圖14 不同裂縫方向的含邊界裂縫金剛石烯初始構(gòu)型圖 (a) 30°;(b) 45°;(c) 60°Fig.14.Conformation diagram of diamondene containing a boundary crack with different crack directions: (a) 30°;(b) 45°;(c) 60°.

圖15為不同裂縫方向下含邊界裂縫金剛石烯的應(yīng)力-應(yīng)變曲線圖,從中可以看到,裂縫的角度θ=30°,45°和60°時(shí),其起裂應(yīng)變分別為0.14401,0.14110 和0.12613,均小于無裂縫金剛石烯的起裂應(yīng)變0.24979,不同裂縫方向的邊界裂縫均使得金剛石烯的抗拉特性減弱.隨著裂縫角度的增加,含邊界裂縫金剛石烯的起裂應(yīng)變呈現(xiàn)減小趨勢,其中當(dāng)θ=60°時(shí)起裂應(yīng)變最小,此時(shí)金剛石烯更易發(fā)生破壞.裂縫長度不變,隨著裂縫角度θ增大,裂縫尖端與金剛石烯邊界的水平方向距離減小,與移動端的豎直方向距離減小.在含邊界裂縫金剛石烯未發(fā)生破壞時(shí),其應(yīng)力主要由裂縫尖端處的兩個(gè)C—C 鍵承擔(dān),如圖5(a)所示,一個(gè)為右上方向的C—C 鍵,一個(gè)為右下方向的C—C 鍵,裂縫方向的改變使裂縫與這兩個(gè)C—C 鍵的夾角發(fā)生改變.當(dāng)θ=60°,裂縫的方向與右上方向的C—C 鍵接近平行.裂縫方向的改變,使得縫尖端與金剛石烯邊界的水平方向距離、與移動端的豎直方向距離和裂縫與裂縫尖端處C—C 鍵的夾角發(fā)生改變,3 種因素綜合影響導(dǎo)致當(dāng)θ=60°時(shí)起裂應(yīng)變最小.

圖15 不同裂縫方向下含邊界裂縫金剛石烯的應(yīng)力-應(yīng)變曲線圖Fig.15.Stress-strain curves of diamondene with a boundary crack for different crack directions.

圖16為不同裂縫方向下含邊界裂縫金剛石烯破壞時(shí)刻構(gòu)型圖,將每個(gè)碳原子的應(yīng)力在y軸方向上的分量用不同顏色來表示.從圖16 可以看出,不同裂縫方向的含邊界裂縫金剛石烯的破壞均從預(yù)設(shè)裂縫的尖端出現(xiàn),裂縫延伸的起始方向均與初始裂縫成一定角度.不同裂縫方向的含邊界裂縫金剛石的裂縫延伸路徑不同,當(dāng)θ=30°時(shí),裂縫延伸的過程中出現(xiàn)明顯的方向變化,裂縫先沿水平方向延伸,隨后向右下方向延伸,再沿水平方向延伸,最后向右上方向延伸.當(dāng)θ=45°和60°時(shí),裂縫均沿著水平方向延伸.

圖16 不同裂縫方向下含邊界裂縫金剛石烯破壞時(shí)刻構(gòu)型圖Fig.16.Conformation diagram of the moment of damage of diamondene containing a boundary crack at different crack directions.

4 總結(jié)

本文采用分子動力學(xué)方法對含邊界裂縫金剛石烯的抗拉性能進(jìn)行了模擬,并分析了裂縫對金剛石烯抗拉性能和破壞機(jī)理的影響,以及含邊界裂縫金剛石烯與無裂縫金剛石烯和含邊界裂縫雙層石墨烯抗拉性能和破壞機(jī)理的不同,并分析溫度對含邊界裂縫金剛石烯抗拉特性的影響.

1) 無裂縫和含裂縫金剛石烯的彈性模量分別為1.021 TPa 和0.895 TPa.邊界裂縫的存在導(dǎo)致金剛石烯的起裂應(yīng)變下降46.6%,起裂應(yīng)力下降60.6%,含邊界裂縫金剛石烯的抗拉性能大幅度下降.邊界裂縫的存在使金剛石烯的起裂應(yīng)變、起裂應(yīng)力和彈性模量均減小.

2) 無裂縫金剛石烯發(fā)生破壞的位置為與移動端相連接部分,含邊界裂縫金剛石烯發(fā)生破壞的位置為預(yù)設(shè)裂縫尖端,裂縫的存在改變了裂縫尖端破壞出現(xiàn)的位置.無裂縫金剛石烯在達(dá)到起裂應(yīng)變后,無需增大荷載,即可形成貫穿金剛石烯的裂縫,完全失去承載能力;含邊界裂縫金剛石烯在達(dá)到起裂應(yīng)變后,需繼續(xù)施加荷載,裂縫經(jīng)過多次延伸,形成貫穿金剛石烯的裂縫,完全失去承載能力.

3) 含邊界裂縫雙層石墨烯的起裂應(yīng)變?yōu)楹吔缌芽p金剛石烯的164.02%,起裂應(yīng)力為含邊界裂縫金剛石烯的136.64%.相較而言,含邊界裂縫雙層石墨烯的抗拉性能優(yōu)于金剛石烯.雙層石墨烯裂縫延伸過程中,上下兩層石墨烯發(fā)生破壞不同步.

4) 含邊界裂縫金剛石烯的抗拉特性與溫度存在相關(guān)性.當(dāng)溫度升高時(shí),含邊界裂縫金剛石烯的起裂應(yīng)力、起裂應(yīng)變均呈現(xiàn)減小趨勢.不同溫度下,含邊界裂縫金剛石烯的裂縫均是從預(yù)設(shè)尖端開始延伸,直至金剛石烯被完全破壞.

5) 裂縫位置、長度和角度的變化都會引起含邊界裂縫金剛石烯的抗拉特性和裂縫延伸路徑發(fā)生變化.相同裂縫長度的含中心裂縫金剛石烯比含邊界裂縫金剛石烯更易發(fā)生破壞,前者起裂應(yīng)變?yōu)楹笳叩?1.6%,含中心裂縫金剛石烯的裂縫從預(yù)設(shè)裂縫的兩個(gè)尖端沿不同方向延伸.隨著裂縫長度增大,含邊界裂縫金剛石烯的起裂應(yīng)變和裂縫擴(kuò)展模式均發(fā)生顯著變化.隨著裂縫取向與X軸角度的增大,含邊界裂縫金剛石烯的起裂應(yīng)變呈現(xiàn)減小趨勢,其中當(dāng)θ=60°時(shí)起裂應(yīng)變最小,裂縫延伸方向亦明顯依賴于裂縫夾角.