岳瑞豐，焦永杰，賀素姣，張予新

（河南應用技術職業(yè)學院，河南 鄭州 450042）

鋰離子電池作為一種綠色高能環(huán)保電池[1]，具有工作電壓高、比能量高、壽命長、自放電小、無記憶效應、可快速充放電、對環(huán)境無污染等優(yōu)點，但是鋰離子電池存在很大的安全隱患。20世紀90年代美國Bellcore公司公布了一種聚合物鋰離子電池的生產工藝，其安全性能提高了很多[2]。多孔聚合物電解質膜具有電導率高、熱力學性能穩(wěn)定以及機械性能良好的優(yōu)點，有望應用于鋰離子電池[3]。

傳統凝膠聚合物電解質膜通常是將聚合物溶解于含有鋰鹽的電解液中，再澆鑄而成，沒有多孔結構[4-5]。多孔聚合物電解質膜(PPEM)中含有大量微孔，能夠吸收電解液，進而使膜層中的無定形區(qū)也被液態(tài)電解質溶脹。多孔聚合物電解質膜的制備方法主要有抽提法和倒相法，常用的倒相法包括浸沒沉淀法和完全蒸發(fā)法[5-6]。浸沒沉淀法是先將適量聚合物與溶劑混合均勻后刮涂在載體上，在空氣中暴露一定時間，溶劑揮發(fā)后便得到一定厚度的初生膜[7-8]。再將初生膜浸入凝固浴(能與溶劑互溶的非溶劑，如水和醇類物質)中，凝固浴中的非溶劑向初生膜內擴散，同時初生膜中的溶劑也向凝固浴擴散，在膜相與凝固浴相的界面發(fā)生非溶劑和溶劑間的傳質交換，這一過程使初生膜中的非溶劑含量增大，最終達到液-液相分離成膜的效果[9-10]。

偏氟乙烯(PVDF)與六氟丙烯(HFP)的共聚物PVDF-HFP具有較好的吸液能力和機械性能，是一種較理想的多孔聚合物膜基材，在聚合物鋰離子電池領域具有廣闊的應用前景[2,11]。本文先以PVDF-HFP共聚物作為成膜物質、丙酮作為溶劑，采用浸沒沉淀法制得多孔聚合物膜，再將多孔聚合物膜浸入液體電解液中獲得PPEM。重點研究了聚合物溶液的PVDF-HFP質量分數和凝固浴溫度對PPEM吸液率、離子電導率和電化學穩(wěn)定窗口的影響，以獲得較佳的制備工藝。

1 實驗

1.1 主要試劑

PVDF-HFP：美國Kynar2801；丙酮(分析純)：天津科密歐化學試劑有限公司；無水乙醇(分析純)：天津大茂化學試劑廠；正硅酸乙酯(分析純)：北京化工廠；十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、氨水：洛陽昊華化學試劑有限公司；離子液體電解液[溶質為1 mol/L LiPF6，溶劑由碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)組成]：某工廠提供。

1.2 浸沒沉淀法制備多孔聚合物電解質膜

將PVDF-HFP按一定比例溶解于丙酮中，在57 ℃的恒溫水浴鍋中超聲振蕩混合1 h以上，得到透明黏稠狀聚合物溶液。靜置脫泡后，在干凈的載玻片上刮膜，于空氣中靜置10 min，待形成初生膜后連同載玻片一起浸入一定溫度的凝固浴(本工藝采用水作為凝固浴)中，6 h后取出，置于70 ℃真空干燥箱中12 h，得到多孔聚合物膜。再用離子液體電解液活化2 h，即得多孔聚合物電解質膜。

1.3 性能表征和測試方法

1.3.1 吸液率

將PPEM浸泡于離子液體電解質中2 h，取出后用濾紙輕輕擠壓，吸去膜表面的電解液，然后用梅特勒-托利多Balance XPR106DUHQ/AC電子分析天平(精密度0.005 mg)稱重，按式(1)計算聚合物膜的吸液率(ws)。

式中m0、m1分別為PPEM浸泡前、后的質量(單位：mg)。

1.3.2 離子電導率

采用電化學阻抗譜法測試PPEM的電導率，測試體系為閉塞電池，即不銹鋼/聚合物電解質膜/不銹鋼(SS/PPEM/SS)體系。將PPEM放入不銹鋼模具中組裝成電池。在Princeton PARSTAT 2273型電化學工作站上測試，振幅為5 mV，頻率從100 kHz到1 Hz。按式(2)計算離子電導率σ，鋰離子電池用聚合物電解質一般要求電導率在10-3S/cm以上。

式中d為PPEM的厚度(單位：cm)；Rb為PPEM的本體電阻(單位：Ω)，即Nyquist曲線與實部交點對應的值；A為PPEM的面積(單位：cm2)。

1.3.3 電化學穩(wěn)定窗口

采用線性掃描伏安法測試，在PARSTAT 2273型電化學工作站上進行。將PPEM夾于不銹鋼電極和金屬鋰電極之間，組裝成SS/PEEM/Li電池體系。以不銹鋼電極為工作電極，金屬鋰電極為輔助電極和參比電極，從2.5 V開始向陽極進行線性伏安掃描，掃描速率為10 mV/s。電流激增至拐點處對應的電壓即為PPEM的氧化分解電壓。

2 結果與討論

2.1 聚合物溶液中PVDF-HFP質量分數對PPEM性能的影響

在凝固浴溫度為40 ℃下研究聚合物溶液的PVDF-HFP質量分數對PPEM性能的影響。

2.1.1 對PPEM吸液率的影響

從表1可知，隨著PVDF-HFP質量分數的增大，PPEM的吸液率下降，即膜層的孔隙率和浸潤性變差，不利于提高PPEM的離子電導率。

表1 PVDF-HFP質量分數對PPEM吸液率的影響Table 1 Effect of mass fraction of PVDF-HFP on electrolyte uptake of PPEM

2.1.2 對PPEM離子電導率的影響

根據圖1采用式(2)計算得到不同聚合物質量分數時所得PPEM的離子電導率，結果列于表2?？梢婋S聚合物的質量分數從10%增大到20%，PPEM的離子電導率沒有太大的變化。

圖1 不同PVDF-HFP質量分數時所得PPEM的電化學阻抗譜圖Figure 1 Electrochemical impedance spectra for PPEMs obtained with different mass fractions of PVDF-HFP

表2 PVDF-HFP質量分數對PPEM離子電導率的影響Table 2 Effect of mass fraction of PVDF-HFP on ionic conductivity of PPEM

2.1.3 對PPEM電化學穩(wěn)定窗口的影響

鋰離子電池的工作電壓較高，一般在3.0 ～ 4.2 V之間，因此聚合物電解質膜應具有良好的電化學穩(wěn)定性。圖2所示是凝固浴溫度為40 ℃時，在不同聚合物質量分數下所得電解質膜的線性掃描伏安曲線。

圖2 不同PVDF-HFP質量分數時所得PPEM的電化學穩(wěn)定窗口Figure 2 Electrochemical stability windows for PPEMs obtained with different mass fractions of PVDF-HFP

從圖2可以看到，3個樣品在2.5 ～ 4.8 V電壓范圍內基本上是電化學穩(wěn)定的，都滿足聚合物鋰離子電池的要求。相對而言，PVDF-HFP的質量分數為20%時所得PPEM的電流變化最平穩(wěn)，因此選擇PVDF-HFP的質量分數為20%進行下一步研究。

2.2 凝固浴溫度對PPEM性能的影響

2.2.1 對PPEM吸液率的影響

表3給出了PVDF-HFP的質量分數為20%時，不同凝固浴溫度下所得聚合物電解質膜的吸液率。當凝固浴溫度為40 ℃時，所得PPEM的吸液率為31.7%，比另外兩個溫度下所得PPEM的吸液率低了將近10個百分點。

表3 凝固浴溫度對PPEM吸液率的影響Table 3 Effect of coagulation bath temperature on electrolyte uptake

2.2.2 對PPEM離子電導率的影響

從圖3和表4可知，凝固浴溫度為25 ℃時所得PPEM的離子電導率為0.152 mS/m。升高凝固浴溫度至40 ℃，PPEM的離子電導率變化不大。繼續(xù)升高凝固浴溫度至55 ℃時，PPEM的離子電導率顯著降低，只有0.095 mS/cm，可見此時雖然制備的PPEM吸液率最高，但是其離子電導率很小。這說明凝固浴溫度過高不利于聚合物膜內部形成離子傳輸的有效孔道，導致PPEM的離子電導率較低。

圖3 不同凝固浴溫度下所得PPEM的電化學阻抗譜圖Figure 3 Electrochemical impedance spectra for PPEMs obtained at different temperatures of coagulation bath

表4 凝固浴溫度對聚合物電解質離子電導率的影響Table 4 Effect of coagulation bath temperature on ionic conductivity of PPEM

2.2.3 對PPEM電化學穩(wěn)定窗口的影響

從圖4可知，PVDF-HFP的質量分數為20%時不同溫度下所得PPEM都表現出良好的電化學穩(wěn)定性，氧化峰電流都出現在4.8 V以后。其中，凝固浴溫度為25 ℃時制備的PPEM在電壓增大過程中，電流平穩(wěn)上升，沒有出現大電流氧化峰，表現出最好的電化學穩(wěn)定性。

圖4 不同凝固浴溫度下所得PPEM的電化學穩(wěn)定窗口Figure 4 Electrochemical stability windows for PPEMs obtained at different temperatures of coagulation bath

3 結論

研究了使用浸沒沉淀法制備PPEM時，聚合物溶液的共聚物質量分數和凝固浴溫度對所得PPEM吸液率、離子電導率和電化學穩(wěn)定窗口的影響。當聚合物溶液中PVDF-HFP的質量分數為20%、凝固浴溫度為25 ℃時，所制備的多孔聚合物電解質膜的綜合性能最佳，其吸液率為40.2%，電化學穩(wěn)定窗口為5 V，但其離子電導率偏低，僅1.52 × 10-4S/cm，未能滿足鋰離子電池的應用要求。因此后續(xù)將嘗試采用完全蒸發(fā)法，通過向聚合物電解質中摻入MCM-48介孔分子篩來提高PPEM的離子電導率。